一种荧光微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及功能微纳米材料领域，具体涉及一种荧光微胶囊及其制备方法。

背景技术：

自2000年科学家在胶体模板上进行交替层层(lbl)组装并去除胶体核得到微胶囊后，微胶囊已成为20多年来广泛研究的材料。近年来，功能性微胶囊的研究非常活跃，科学家们已经制备出了含多种功能化基元的微胶囊，如含纳米粒子(sio2纳米粒子、磁性纳米粒子、金纳米粒子、银纳米粒子、碳纳米管、聚合物(树枝状聚合物、配位聚合物、ph响应聚合物、氧化还原聚合物)、普鲁士兰、及生物大分子(dna、多肽、蛋白质)的功能性微胶囊。

总起来说，微胶囊形态和尺寸可由模板精确控制；囊壁组成可由组装材料决定，厚度可通过改变沉积层数和组装条件进行调控。因此，改变囊壁材料，引入新颖材料的功能性微胶囊在生物分析等领域有潜在的应用前景。

在微胶囊的研究中，荧光标记是重要研究方法。对囊壁材料进行荧光标记后，可以观察微胶囊囊壁组装过程及变化过程。但现有技术中通常采用复杂方法，将有机荧光分子如异硫氰酸荧光素标记到囊壁材料上，但这类有机荧光分子不溶于水，标记反应需要有机溶剂为介质，方法复杂、发光稳定性差、生物相容性差。

石墨烯量子点(graphenequantumdot)是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著，具有许多独特的性质，如稳定的荧光发射。此外，其碳材料基底使其具有优异的生物相容性。此外，石墨烯结构作为具有一定尺度的纳米离子，可以简单看成类似多环化合物的大分子物质。截至目前，尚无将石墨烯量子点作为制备微胶囊囊壁材料的研究报道。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种荧光微胶囊及其制备方法，以聚电解质和石墨烯量子点为囊壁材料，囊壁不需另外衍生化即带有荧光特性。所述荧光微胶囊通过阳离子聚电解质和带负电的石墨烯量子点通过层层静电组装法制备得到。

本发明采用的具体技术方案如下：

一种荧光微胶囊的制备方法，包括：

将球形核颗粒均匀分散在阳离子聚电解质溶液中进行组装，离心洗涤，第一层组装完成；然后将组装有一层聚电解质的微粒粉末分散在带负电的石墨烯量子点溶液中进行组装，离心洗涤，如此为一个双层的组装；重复以上操作，制得不同组装层数的复合微粒；进一步去除核材料后，即得所述的荧光微胶囊。

本发明通过控制石墨烯量点的制备条件，选择具有负电荷的石墨烯量子点，将其与阳离子聚电解质进行层层自组装，制备微胶囊。所得微胶囊克服现有技术中存在的问题，具有稳定的荧光性质和良好的生物相容性。

优选地，所述的球形核颗粒为碳酸钙球或聚苯乙烯球，粒径为0.5～20μm，这两种核材料是目前聚电解质微胶囊制备最常用的核材料，具有制备方法简单、球形结构、去除容易得碳点的特点。

优选地，所述的阳离子聚电解质为壳聚糖、聚烯丙胺盐酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、直链或树枝状聚乙烯亚胺中的一种，在制备过程中，阳离子聚电解质溶液的浓度为0.1～5.0mg/ml。

优选地，所述的带负电的石墨烯量子点为通过现有自下而上或自上而下技术合成的在组装ph条件下zeta为负值的石墨烯量子点。通过控制石墨烯量点的制备条件，选择具有负电荷的石墨烯量子点，如现有技术中，以炭黑为碳源，经硝酸氧化切割后得到的石墨烯量子点，表面具有大量羧基基团，在ph>2的条件下，荷大量负电性基团，显示负电性，zeta电位为负值；以1,3,6-三硝基芘为碳源，在氢氧化钠介质中合成的石墨烯量子点，表面含有大量羟基基团，在ph>2的条件下，荷大量负电性基团，显示负电性，zeta电位为负值。在制备过程中，带负电的石墨烯量子点溶液的浓度为0.1～5.0mg/ml。

优选地，上述制备过程在10～40℃下进行，每次组装时间为10～30min。

优选地，上述制备过程中，离心洗涤指离心除去上清液，用水洗涤/离心微粒2～5次。

优选地，去除核材料的方法根据球形核颗粒进行选择，以盐酸溶解或乙二胺四乙酸二钠盐与钙离子的配位作用去除碳酸钙球；以氯仿溶解去除聚苯乙烯球。

本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的荧光微胶囊，以聚电解质和石墨烯量子点为囊壁材料，囊壁不需另外衍生化即带有荧光特性。由于微胶囊囊壁中的石墨烯量子点为荧光材料，当被光激发时，微胶囊具有荧光特性。

优选地，在488nm激发下，所述的荧光微胶囊具有亮的绿色荧光。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的荧光微胶囊以聚电解质和石墨烯量子点为囊壁材料。通过阳离子聚电解质和带负电的石墨烯量子点的层层静电自组装法制备。

(2)基于石墨烯量子点的荧光发光特性和良好的生物相容性，本发明可以得到制备方法简单、荧光发光稳定性好、生物相容性好的荧光微胶囊。解决了现有技术中需要对囊壁材料进行复杂荧光衍生化才可使其具有荧光性质的技术问题。

附图说明

图1为实施例1中石墨烯量子点的zeta电位图；

图2为实施例1中微胶囊在488nm激发下的共聚焦显微镜照片；

图3为实施例2中微胶囊在488nm激发下的共聚焦显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1、荧光微胶囊的制备

本实施例中，球形核颗粒为粒径为4μm的带负电的球形碳酸钙核，阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)，带负电的石墨烯量子点(gqds)通过现有技术中自下而上方法合成，以1,3,6三硝基芘为碳源，氢氧化钠为反应介质制备得到(参见naturecommunication,2014,5,5357)。

pdda和带负电的gqds在核材料上的层层静电自组装过程为：在25℃下，将10mg粒径为4μm的球形碳酸钙核均匀分散在10ml浓度为1.0mg/ml的带正电的pdda溶液中进行组装，组装时间为30min，离心除去上清液，用水洗涤/离心微粒2次，第一层组装完成；然后将组装有一层pdda的微粒粉末分散在10ml浓度为1.0mg/ml的带负电的gqds溶液中进行组装，组装时间为30min，离心除去上清液，用水洗涤/离心微粒2次，如此为一个双层的组装；重复以上操作，组装到2个双层后，离心收集复合微粒并用水洗涤2次。

将复合微粒分散到10ml浓度为0.02mol/l的乙二胺四乙酸二钠盐溶液中，通过与钙离子的配位进一步去除球形碳酸钙核，离心除去上清液，用水洗涤/离心2次，以彻底去除球形碳酸钙核，即得到荧光微胶囊。

2、表征

对实施例1中石墨烯量子点进行zeta电位的测试，结果如图1所示；对荧光微胶囊进行共聚焦显微镜分析，结果如图2所示。

本实施例石墨烯量子点通过现有技术中自下而上方法合成，以1,3,6三硝基芘为碳源，氢氧化钠为反应介质，可以得到表面含有大量羟基基团的石墨烯量子点。图1可以看出，在ph>2的条件下，该石墨烯量子点荷大量负电性基团，zeta电位为负值，显示负电性。

图2为实施例1中制备的荧光微胶囊在488nm激发下的共聚焦显微镜照片。从图中可以明显看出具有显著的微胶囊结构，在488nm激发下，微胶囊具有亮的绿色荧光。

实施例2

1、荧光微胶囊的制备

本实施例中，球形核颗粒为粒径为2μm的带负电的聚苯乙烯球，阳离子聚电解质为树枝状聚乙烯亚胺(pei)，带负电的石墨烯量子点(gqds)通过现有技术中自上而下方法合成，以炭黑为碳源，经热硝酸切割制备得到(参见journalofmaterialschemistry,2012,22,8764)。

pei和带负电的gqds在核材料上的层层静电自组装过程为：在25℃下，将15mg粒径为2μm的聚苯乙烯球均匀分散在10ml浓度为0.8mg/ml的带正电的pei溶液中进行组装，组装时间为20min，离心除去上清液，用水洗涤/离心微粒3次，第一层组装完成；然后将组装有一层pei的微粒粉末分散在10ml浓度为0.8mg/ml的带负电的gqds溶液中进行组装，组装时间为20min，离心除去上清液，用水洗涤/离心微粒3次，如此为一个双层的组装；组装到1个双层后，离心收集复合微粒并用水洗涤3次。

将复合微粒分散到10ml氯仿中，使聚苯乙烯球溶解，离心除去上清液，用水洗涤/离心2次，以彻底去除聚苯乙烯球，即得到荧光微胶囊。

2、表征

对实施例2中制备的荧光微胶囊进行共聚焦显微镜分析，结果如图3所示。可以看出在488nm激发下，微胶囊具有亮的绿色荧光。且可以显示聚乙烯亚胺清晰的枝状结构。