本发明涉及涂料技术领域，具体的说，涉及一种基于石墨烯/水性树脂导电涂料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着电子化、信息化的高速发展，内藏信息微处理装置的电子机器的极大普及，以及cpu的运算速度越来越高速化，由此产生的电磁兼容、信息安全和噪音污染问题也越来越严重。目前从国内外来看，解决的主要方法之一就是采用电磁辐射防护材料对辐射进行防护。在各种电磁辐射防护材料中，涂料以其方便、轻量、不占空间以及与基体一体化等众多优势成为其中的佼佼者，被广泛应用于各类电子产品、装置、系统的电磁辐射防护。
现有的导电涂料，绝大多数为溶剂型涂料，它主要是由导电填料、树脂、稀释剂和添加剂等组成。导电填料一般是银、铜、镍等金属粉末，导电碳黑、石墨以及氧化物等非金属粉末。常用的树脂有环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等。总的来说，传统的导电涂料制备技术主要存在两个不足，其一是导电填料不够理想，这主要表现在导电效果不好或者导电性能不稳定或者价格昂贵；其二是现有的导电涂料几乎均以有机溶剂为溶剂，对环境污染严重。随着信息产业用手机、计算机的运算速度越来越高速化，要求屏蔽射频和电磁的干扰，同时绿色环保要求也越来越高，因此，环保高效的水性导电涂料的开发便十分迫切。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的不足，提供一种导电性、屏蔽性能好的基于石墨烯水性树脂导电涂料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种基于石墨烯水性树脂导电涂料，以水性树脂的重量为100计，所述的导电涂料包括：水性树脂100重量份、氧化石墨烯20-50重量份、附着力促进树脂1-5重量份、导电粉30-50重量份。
本发明中，以分散在水性树脂中的氧化石墨烯为结构骨架，在氧化石墨烯中附着导电粉，确保所述的涂料具有优异的导电性能。所述的氧化石墨烯的含量不宜过多，若氧化石墨烯的含量过少，则导电粉附着的过于密集，容易出现脱落掉粉的现象，而氧化石墨烯的含量过多，在涂层中，氧化石墨烯与水性树脂基体反应过剩，涂层的附着力降低，且形成的涂层缺乏韧性，在温度变化过大时容易出现起皮脱落的现象。
导电粉的用量对涂层整体的导电性能起着决定性的影响，若导电粉的含量过少势必导致导电性不足，而导电粉的含量过多，不仅不能提高导电性能，过多的导电粉导致涂层的表面凸起，容易出现掉粉的现象，且对成本的影响也较大，导致浪费。
所述的氧化石墨烯表面含有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，这使得它容易的与水性树脂发生结合反应，提高了相容性能。本发明所述的氧化石墨烯的制备工艺包括，将天然石墨、硝酸盐和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌1-2h，然后在100-120℃的密闭环境中反应4-6h，然后用去离子水稀释并加入过氧化氢溶液，洗涤过滤、真空干燥得到氧化石墨烯。石墨和强氧化剂在浓酸的环境中发生反应生产气体并放热，然后在密闭环境中产生高温高压的条件，使得石墨被氧化并剥离，形成氧化石墨烯，为了避免在前期反应过于激烈，在前期的混合阶段采用冰浴对反应进行控制避免发生危险。
本发明对所述的硝酸盐没有特殊要求，可以为所属领域技术人员所熟知的，如硝酸钠、硝酸钾。
进一步的，根据本发明，所述的天然石墨、硝酸盐、高锰酸钾和浓硫酸的重量比为1：(0.30-0.55)：(0.22-0.45)：(1.5-2.6)。
根据发明，为了避免对环境造成影响，优选的，本发明采用水性树脂作为导电涂料的载体，优选的，所述的水性树脂包括水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂中的一种或一种以上按任意配比混合的混合物。
根据本发明，为了提高导电粉的附着力，优选的，在所述的导电涂料中还含有附着力促进树脂，本发明中所述的附着力促进树脂为氯醋树脂。
根据本发明，本发明中所述的导电粉为金属粉末，优选的，所述的金属粉末为银粉、铜粉、铝粉、镍粉中的一种或一种以上的混合物。
根据本发明，本发明中所述的导电涂料中还包括有助剂，所述的助剂包括偶联剂、防沉淀剂、润湿分散助剂中的一种或其混合物，所述的助剂的添加量与传统的涂料中的助剂的含量相当，占涂料总重量的0.5-2％。
具体的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，可以列举出如kh550、kh560、kh570，kh792，dl602，dl171这些可以直接市购的国产牌号。
所述的防沉淀剂，又称为悬浮剂，可以举出如硅酸镁铝、锂基膨润土、钠基膨润土、累托石、有机膨润土。
所述的润湿分散助剂包括含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液、低分子量不饱和多元羧酸聚合物加聚硅氧烷共聚物的溶液。具体的可以举出如byk公司的byk996助剂。
本发明还提供了一种上述基于石墨烯水性树脂导电涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取配方量的氧化石墨烯分散到水性树脂中，升温至40-55℃，超声处理20-80min，得到分散液；
(2)向步骤(1)中的分散液中依次加入导电粉和助剂，保持温度为40-55℃，持续搅拌1-5h，然后加入附着力促进树脂，继续搅拌均匀，得混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物加入捏合机中并用溶剂调整固含量为85-90％。
上述制备导电涂料的方法，最终得到的导电涂料为膏状，避免了现有技术中形成的流体状的涂料在储存和运输过程中带来的不便，膏状的导电涂料在使用时加溶剂稀释调成流体状即可进行涂覆作业。
根据本发明，步骤(3)中所述的溶剂可以为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、磷酸三乙酯、三氯甲烷、甲苯、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、甲酸、氯仿、四氢呋喃、液体石蜡和二甲基亚砜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的基于石墨烯水性树脂导电涂料，以氧化石墨烯为结构骨架，在其中附着导电粉，确保所述的涂料具有优异的导电性能；
2、本发明提供的制备方法，制得的导电涂料成品为膏状，避免了传统的流体涂料在储存、运输过程中的不便，提高了该导电涂料使用的便捷性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种基于石墨烯水性树脂导电涂料，所述的导电涂料包括：水性酚醛树脂100重量份、氧化石墨烯35重量份、氯醋树脂3重量份、银粉40重量份；
上述导电涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，所述的天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸的重量比为1：0.42：0.33：2.20，在冰浴条件下搅拌2h，然后在110℃的密闭环境中反应5h，然后用去离子水稀释至中性并加入上述总量0.5倍量的过氧化氢溶液，洗涤过滤、真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)称取配方量的氧化石墨烯分散到水性酚醛树脂中，升温至48℃，超声处理50min，得到分散液；
(3)向步骤(2)中的分散液中依次加入银粉和硅烷偶联剂kh550、防沉淀剂硅酸镁铝、润湿分散助剂byk996助剂，所述的硅烷偶联剂、防沉淀剂和润湿分散助剂的总用量为涂料总重量的1％，保持温度为48℃，持续搅拌3h，然后加入氯醋树脂，继续搅拌均匀，得混合物；
(4)将步骤(3)中的混合物加入捏合机中并用溶剂调整固含量为88％。
实施例2
一种基于石墨烯水性树脂导电涂料，所述的导电涂料包括：水性氨基树脂100重量份、氧化石墨烯22重量份、氯醋树脂2重量份、铜粉35重量份；
上述导电涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，所述的天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸的重量比为1：0.35：0.25：1.80，在冰浴条件下搅拌1h，然后在105℃的密闭环境中反应5h，然后用去离子水稀释至中性并加入上述总量0.5倍量的过氧化氢溶液，洗涤过滤、真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)称取配方量的氧化石墨烯分散到水性氨基树脂中，升温至42℃，超声处理30min，得到分散液；
(3)向步骤(2)中的分散液中依次加入铜粉和硅烷偶联剂kh550、防沉淀剂硅酸镁铝、润湿分散助剂byk996助剂，所述的硅烷偶联剂、防沉淀剂和润湿分散助剂的总用量为涂料总重量的1％，保持温度为42℃，持续搅拌2h，然后加入氯醋树脂，继续搅拌均匀，得混合物；
(4)将步骤(3)中的混合物加入捏合机中并用溶剂调整固含量为86％。
实施例3
一种基于石墨烯水性树脂导电涂料，所述的导电涂料包括：水性醇酸树脂100重量份、氧化石墨烯48重量份、氯醋树脂4重量份、铝粉45重量份；
上述导电涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将天然石墨、硝酸钾和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，所述的天然石墨、硝酸钾、高锰酸钾和浓硫酸的重量比为1：0.5：0.4：2.5，在冰浴条件下搅拌2h，然后在115℃的密闭环境中反应5h，然后用去离子水稀释至中性并加入上述总量0.5倍量的过氧化氢溶液，洗涤过滤、真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)称取配方量的氧化石墨烯分散到水性醇酸树脂中，升温至50℃，超声处理70min，得到分散液；
(3)向步骤(2)中的分散液中依次加入铝粉和硅烷偶联剂kh550、防沉淀剂硅酸镁铝、润湿分散助剂byk996助剂，所述的硅烷偶联剂、防沉淀剂和润湿分散助剂的总用量为涂料总重量的1％，保持温度为50℃，持续搅拌4h，然后加入氯醋树脂，继续搅拌均匀，得混合物；
(4)将步骤(3)中的混合物加入捏合机中并用溶剂调整固含量为89％。
实施例4
一种基于石墨烯水性树脂导电涂料，所述的导电涂料包括：水性环氧树脂100重量份、氧化石墨烯20重量份、氯醋树脂1重量份、镍粉30重量份；
上述导电涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将天然石墨、硝酸钠和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，所述的天然石墨、硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸的重量比为1：0.3：0.22：1.5，在冰浴条件下搅拌1h，然后在100℃的密闭环境中反应4h，然后用去离子水稀释至中性并加入上述总量0.5倍量的过氧化氢溶液，洗涤过滤、真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)称取配方量的氧化石墨烯分散到水性环氧树脂中，升温至40℃，超声处理20min，得到分散液；
(3)向步骤(2)中的分散液中依次加入镍粉和硅烷偶联剂kh550、防沉淀剂硅酸镁铝、润湿分散助剂byk996助剂，所述的硅烷偶联剂、防沉淀剂和润湿分散助剂的总用量为涂料总重量的1％，保持温度为40℃，持续搅拌1h，然后加入氯醋树脂，继续搅拌均匀，得混合物；
(4)将步骤(3)中的混合物加入捏合机中并用溶剂调整固含量为85％。
实施例5
一种基于石墨烯水性树脂导电涂料，所述的导电涂料包括：水性丙烯酸树脂100重量份、氧化石墨烯50重量份、氯醋树脂5重量份、银粉50重量份；
上述导电涂料的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将天然石墨、硝酸钾和高锰酸钾依次加入到浓硫酸中，所述的天然石墨、硝酸钾、高锰酸钾和浓硫酸的重量比为1：0.55：0.45：2.6，在冰浴条件下搅拌2h，然后在120℃的密闭环境中反应6h，然后用去离子水稀释至中性并加入上述总量0.5倍量的过氧化氢溶液，洗涤过滤、真空干燥得到氧化石墨烯。
(2)称取配方量的氧化石墨烯分散到水性丙烯酸树脂中，升温至55℃，超声处理80min，得到分散液；
(3)向步骤(2)中的分散液中依次加入银粉和硅烷偶联剂kh550、防沉淀剂硅酸镁铝、润湿分散助剂byk996助剂，所述的硅烷偶联剂、防沉淀剂和润湿分散助剂的总用量为涂料总重量的1％，保持温度为55℃，持续搅拌5h，然后加入氯醋树脂，继续搅拌均匀，得混合物；
(4)将步骤(3)中的混合物加入捏合机中并用溶剂调整固含量为90％。
对比例1
将实施例1中的氧化石墨烯的含量更改为10重量份，其余不变，制备所述的导电涂料。
对比例2
将实施例1中的氧化石墨烯的含量更改为60重量份，其余不变，制备所述的导电涂料。
对比例3
将实施例1中的导电粉的含量更改为20重量份，其余不变，制备所述的导电涂料。
对比例4
将实施例1中的导电粉的含量更改为60重量份，其余不变，制备所述的导电涂料。
使用不锈钢线棒，将上述实施例的导电涂料涂覆到pet聚酯薄膜上，线棒线束为30线，得到具有导电性能的导电膜，并按以下测试方法进行测试：
1、硬度
根据gb/t6739-1996，利用铅笔硬度计，对涂覆有导电涂料的pet聚酯薄膜进行硬度的测试，并将测试结果记录到表1中。
2、附着力
参照标准astmd3359的标准，利用划格法对涂覆有导电涂料的pet聚酯薄膜进行附着力的评价，并将测试结果记录到表1中。
3、表面电阻率
使用上海第六电表厂的zc36高阻计进行测试，测试标准为gb/t12802.2-2004，表面电阻率越大，表明其抗静电性能越弱。
4、热收缩率
将pet聚酯薄膜裁成10cm×10cm的正方形，测定薄膜的横向、纵向尺寸，在烘箱中加热至规定温度120±0.5℃，处理10秒钟，使其收缩后，立即在25±0.5℃下冷却，测定薄膜的横向、纵向尺寸，按照下述公式计算收缩率：
收缩率(％)＝(收缩前长度－收缩后长度)/收缩前长度×100
表1：
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。