一种可用于3D打印的聚酰亚胺墨水的制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种可用于3d打印的聚酰亚胺墨水的制备方法。

背景技术：

快速成形技术是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成形的技术，是生物工程、材料成型加工、计算机建模等多个学科的交叉。快速成形方法分为很多种，如激光烧结、激光熔化、熔融沉积、3d打印、三维光固化成形等。快速成形技术的基本工作原理是建模、堆积和快速成形，首先把物体的物理形状通过造型软件或三维扫描仪转化为三维数字立体模型，然后利用上述方法将材料逐层堆积，经过适当的后处理固化，得到需要的成形部件，快速成形技术已经在发达国家得到了广泛应用。

3d打印技术是快速成形技术中的一种，其工作原理类似于喷墨打印，即在计算机的控制下，依照打印物的计算机辅助设计（cad）模型获得数据后转化的模型，通过材料精确3d堆积，快速制造指定形状的3d物体的数字化成型技术。3d打印技术有操作简单、成形速度快、成形过程无污染的特点。

可用于3d打印的聚合物材料目前种类较少，已报道的比如丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(abs)和聚乳酸(pla)，其中abs树脂强度不高，且随着分子量增加，加工性能下降。而pla力学性能差，易发生脆性断裂，限制了其加工性能。所以，开发新型的3d打印用功能化聚合物材料对弥补制约3d打印领域的快速发展的短板具有重要意义。

气凝胶，作为世界最轻的固体，已入选吉尼斯世界纪录。气凝胶内含大量的空气，典型的孔洞线度在l—l00纳米范围，孔洞率在80%以上，是一种具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。聚酰亚胺气凝胶作为一种力学性能较好，热稳定性高，隔热性能好的有机气凝胶近年来受到人们的广泛关注。聚酰亚胺气凝胶较大的收缩导致气凝胶的密度一般较高。我们通过配置聚酰亚胺墨水来做为3d打印的原料，有效的通过简化其结构，大大减小聚酰亚胺气凝胶的密度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种成本较低、药剂较易获取、反应过程简单、实验操作便捷、反应周期短、可能工业放大的用于3d打印的聚酰亚胺墨水。其基本思路在于通过聚酰亚胺溶胶于3d打印技术进行结合，获得超低密度的具有较好隔热性能的材料。首先是用二酐和二胺单体合成聚酰胺酸低聚物溶液，然后将粒径在20-50um的二氧化硅气凝胶粉体添加到聚酰胺酸溶液中，均匀混合，随后经过化学亚胺过程形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体复合凝胶，即所得的3d打印墨水，经3d打印机打印出来所设定结构的聚酰亚胺凝胶，最后经二氧化碳超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶粉体复合凝胶。具体内容如下：

本发明提出了一种可用于3d打印的聚酰亚胺墨水的制备方法，采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：

(1)将二酐3,3’4,4'-联苯四甲酸二酐即和二胺单体即2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷溶于40ml有机溶剂n－甲基吡咯烷酮中，其中：二酐和二胺的添加比例为8.35mmol:8.35mmol；在常温中搅拌30分钟配制出聚酰胺酸溶液；

(2)向步骤(1)所得的聚酰胺酸溶液加入二氧化硅气凝胶粉体2g，室温下搅拌均匀，获得聚酰胺酸/二氧化硅气凝胶粉体复合溶液；

(3)向步骤(2)所获得的混合溶液中加入脱水剂，进行化学亚胺过程，形成聚酰亚胺/二氧化硅气凝胶粉体混合凝胶；

(4)将步骤(3)所得凝胶使用3d打印机打印出设定的结构。

本发明中，步骤(2)中所述二氧化硅气凝胶粉体粒径在20-50um。

本发明中，步骤(2)中所述脱水剂为6.5ml乙二酸和5.6ml吡啶组成的混合溶液。

本发明的有益效果在于：

本发明具有成本较低、药剂较易获取、反应过程简单、实验操作便捷、反应周期短、可能工业放大等特点。一方面，使用了较易获得的成本较低的2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷，该产品相比传统的二氨基二苯醚具有较低的刚性，柔度好，有利于延长墨水的凝胶时间，增加了储存时间，另一方面，无机二氧化硅气凝胶粉体的引入对有机聚酰亚胺的收缩起到了抑制作用。使用3d打印机来打印聚酰亚胺溶胶，得到超低密度的，结构可控的气凝胶，可以大大提升请气凝胶的各项性能，同时减小了气凝胶的密度，优异的隔热性能让所获得的混合气凝胶材料在航天器的防隔热部件、建筑的防隔热保温层以及商用保温产品等领域中均具有重要的应用价值。

附图说明

图1传统聚酰亚胺凝胶墨水在不同剪切速率下的粘度变化曲线；

图2regenovobio-architect3d生物打印机打印出的聚酰亚胺凝胶；其中：(ａ)为打印针头直径400微米，90度相互垂直打印出的样品，（b）为针头直径400微米，45度斜堆积打印出的样品；

图33d直写型聚酰亚胺基碳气凝胶的微观形貌其中：a-1)为针头直径400微米，90度相互垂直打印出的样品在扫描电镜下的微观形貌（100*），a-2)为针头直径400微米，90度相互垂直打印出的样品在扫描电镜下的微观形貌（1000*），b-1）为针头直径400微米，45度斜堆积打印出的样品在扫描电镜下的微观形貌（100*）,b-2）为针头直径400微米，45度斜堆积打印出的样品在扫描电镜下的微观形貌（1000*）,ｃ-1)为针头直径300微米，90度相互垂直打印出的样品在扫描电镜下的微观形貌（100*），ｃ-２)为针头直径300微米，90度相互垂直打印出的样品在扫描电镜下的微观形貌（1000*）。

具体实施方式

以下通过实施例及附图进一步具体说明本发明。（各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级）

实施例1：用于3d打印的聚酰亚胺墨水的制备

将二胺与二酐（二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐=1.672g：2.556g）溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮中，合成聚酰胺酸溶液，搅拌半小时，随后加入1g粒径为20-50um的二氧化硅气凝胶粉体，并快速搅拌半小时，再加入脱水剂12.1ml（乙二酸：吡啶=6.5ml：5.6ml），迅速搅拌后在凝胶前放入冰柜保存。一段时间后拿出进行3d打印，打印出的格子状凝胶在室温下放置。实物图如图1所示。

实施例2：用于3d打印的聚酰亚胺墨水的制备

将二胺与二酐（二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐=1.672g：2.556g）溶于100ml的n-甲基吡咯烷酮中，合成聚酰胺酸溶液，搅拌半小时，随后加入2g粒径为20-50um的二氧化硅气凝胶粉体，并快速搅拌半小时，再加入脱水剂12.1ml（乙二酸：吡啶=6.5ml：5.6ml），迅速搅拌后在凝胶前放入冰柜保存。一段时间后拿出进行3d打印，打印出的格子状凝胶在室温下放置。

实施例3：用于3d打印的聚酰亚胺墨水的制备

将二胺与二酐（二氨基二苯醚：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐=1.672g：2.556g）溶于150ml的n-甲基吡咯烷酮中，合成聚酰胺酸溶液，搅拌半小时，随后加入4g粒径为20-50um的二氧化硅气凝胶粉体，并快速搅拌半小时，再加入脱水剂12.1ml（乙二酸：吡啶=6.5ml：5.6ml），迅速搅拌后在凝胶前放入冰柜保存。一段时间后拿出进行3d打印，打印出的格子状凝胶在室温下放置。

如图2所示，采用regenovobio-architect3d生物打印机对酰亚胺凝胶墨水进行了层层堆积的打印。打印针头的直径为400um，线宽为600um。打印过程中，凝胶可以顺利地从喷嘴中挤出形成线条状凝胶，没有因为二氧化硅气凝胶粉体的加入而堵塞针头。整个线条连续成型，在打印过程中不出现断裂。同时线条的固化形状保持稳定，线条之间没有因为“摊开”现象而相互粘接在一起。此外，凝胶线条上下之间没有因为重力作用出现坍塌形变现象，说明凝胶线条的力学强度较好。凝胶网络的整体结构清晰可见，网格空格均匀分布。

如图3所示，扫描电镜下3d直写型聚酰亚胺基碳气凝胶的微观形貌，三种不同打印结构的聚酰亚胺气凝胶都有着比较有序的周期性结构。图3a-1是采用直径为400um的针头90度相互垂直打印出的样品，其线条直径在250um左右。图3b-1中，打印过程同样采用的是400um的针头但是打印的角度的45度斜堆积，其直径为220um。然而，采用直径为300um的针头90度相互垂直打印出的样品（图3c-1）保持了较好的圆柱状条形结构，直径为110um左右。此外，经过腐蚀后的线条结构中出现了一些较大的孔洞结构，实现了宏观周期性结构中的微观孔结构的双层网络结构。

以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。