本发明涉及一种热稳定性能优良的光致变色聚合物微球，尤其是涉及一种光致变色化合物以分子状态均匀分散于固态聚合物基材中的微球及其合成方法。
背景技术：
在光致变色材料与技术问世100余年间，由于光致变色材料受到光源激发后能够产生颜色变化的特性，其受到了越来越多的关注，正应用到智能防伪、信息存储、纺织品、日用品、特征感光材料等领域。但是，光致变色材料若长时间直接暴露于可见光等自然环境中，容易受温度、ph值、氧等环境影响，最终导致变色性能的衰减或不稳定，甚至失去光致变色性能。
在专利cn101225296a中，裴广玲等人采用原位聚合法，将光致变色化合物溶液包裹于三聚氰胺-甲醛树脂中，制备了光致变色微胶囊，将光致变色材料与外界环境隔绝，有效保护了光致变色材料，同时实现了光致变色材料的永久固态化。然而他们采用的有机溶剂是沸点较低且毒性较强的苯、乙醇、甲苯、四氯乙烯或四氯化碳等，易对人体或环境造成危害，在一定程度上限制了其应用。更重要的是，这种包裹液态囊芯的单一核壳结构胶囊，其机械性能和热稳定性能较差，限制了其在聚合物加工领域的应用。张艳等人在专利cn102886233a中制备了一种双层囊壁的光致变色微胶囊，他们先通过乙烯基单体对光致变色材料进行第一次胶囊化，然后用醚化氨基树脂通过原位聚合法再在其表面进行二次胶囊化，最终得到具有双层包覆结构的双壳微胶囊。该方法依然存在上述专利cn101225296a中的缺陷即热稳定性和机械性能较差，而且还需复杂的双层包覆工艺，不利于大规模生产。
技术实现要素：
为了解决上述光致变色微胶囊材料应用中的技术问题，提升其热稳定性能、机械性能和光致变色性能，简化制备工艺，最终达到扩大其应用领域的目的。将光致变色化合物以分子状态分散在固态聚合物微球中，相对于溶解在液态有机溶液中的胶囊囊芯，不仅可大大提升其热稳定性能和机械性能，而且分子级分散的光致变色化合物也大大提升了其光致变色性能。奠定了其在高分子加工领域如塑料或纤维中的应用基础。在固态聚合物微球基材中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂及增感剂，有效提升其耐候性和光致变色灵敏性。此外，这也简化了制备工艺，具有光明的产业化前景。本发明提供了一种热稳定性能优良的光致变色聚合物微球及其制备方法，该方法先将聚合物、光致变色染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂及增感剂在油溶性溶剂中溶胀、溶解成均一油相后，剪切乳化得到水包油型稳定乳液，然后通过加热或喷雾干燥等方法除去油溶性溶剂，最终得到光致变色分子均匀分散的聚合物微球干粉。该方法制备的光致变色聚合物微球具有均一固态结构，机械性能优良，热稳定良好，在防伪、塑料制品、织物服装、化工印染等领域有光明的应用前景，同时工艺简单、容易控制，适合规模化生产制备。
一种光致变色聚合物微球的制备方法，具体包括以下步骤：
1.一种光致变色微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1).按质量计，用100份油溶性溶剂在-50～100℃溶范围内溶胀1～100份聚合物、0.1～20份光致变色染料、0.1～10份紫外线吸收剂、0.1～10份抗氧化剂和0.1～10份增感剂，溶胀持续时间保持0.1～48小时。
2).将上述物质升至20～250℃并搅拌使之溶解，最终得到均相油溶性溶液；
3).将均匀油相溶液加入到乳化剂浓度为0.1～10wt％和助乳化剂浓度为0.1～10wt％的水溶液中，在1～80℃温度范围内高速剪切乳化得到水包油型乳液，乳滴粒径范围控制在在10nm～1000μm；
4).在搅拌的情况下，提升乳液体系温度至30～100℃，保温0.5～3小时，使乳滴中的低沸点溶剂完全挥发，得到光致变色分子均匀分散的聚合物微球；也可用喷雾干燥法将乳液直接得到光致变色分子均匀分散的聚合物微球干粉。
所述油溶性物质为烷烃类中正构或异构烷烃如异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三甲基戊烷、环戊烷、庚烷、二恶烷；烷衍生物中甲胺、二甲胺、1，1-二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷、硝基甲烷、氯仿、三氯三氟代乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯化乙烯、丁基氯；醇和醚中的异丙醇、异丁醇、正丁醇、丙醚、二乙醚和苯酚等；醛和酮包括甲基异丁酮和甲基乙基酮等；有机酯如乙酸乙酯、醋酸丁酯等；含苯基化合物及其衍生物包括苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯苯、邻二氯苯及苯胺中的一种或几种的混合物。
所述聚合物为热塑性聚合物，包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚乙烯，聚乙烯基甲醚，聚乙烯基乙醚，乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶，聚乙烯基咔唑，聚醋酸乙烯酯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚氯乙烯(pvc)，聚偏二氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚(α-腈基丙烯酸丁酯)，聚丙烯腈，聚异丁烯基橡胶，聚氯代丁二烯，氯丁橡胶，聚顺式-1，4-异戊二烯，聚反式-1，4-异戊二烯，苯乙烯和丁二烯共聚物，聚己内酰胺，聚亚癸基甲酰胺，聚己二酰己二胺，聚癸二酰己二胺，聚亚壬基脲，聚间苯二甲酰间苯二胺，聚碳酸酯，聚2，6-二甲基对苯醚，聚[双(甲基胺基)膦腈]，聚二甲基硅氧烷，赛璐珞纤维素，纤维素酯，聚二苯醚砜中的至少一种。
所述光致变色染料由萘并螺噁嗪类、螺吡喃类、二芳基乙烯类、偶氮苯类、俘精酸醉类、萘并吡喃类、过渡金属氧化物、金属卤化物以及稀土配合物中任一种或任意混合组成。
所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类中水杨酸苯酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯、2，2’-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亚磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2’-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和六甲基磷酰三胺等中至少一种。
所述抗氧化剂为叔丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、没食子酸丙酯(pg)、抗坏血酸棕榈酸酯(ap)、硫代二丙酸二月桂酸酯(dltp)和4-己基间苯二酚(4-hr)中任一种或几种的混合物。
所述增感剂为芳香族或脂肪族的酯类中1-羟基-2-萘甲酸苯酯、对苄基联苯和乙二酸二苄酯等中的至少一种。
所述乳化剂选自下列物质中至少一种：非离子表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚、高碳醇脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯；离子表面活性剂如阴离子型中的聚合羧酸盐中聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺和苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐溶液；烷基苯磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠，烷基磺酸盐，脂肪酸磺烷基酯，磺烷基酰胺，琥珀酸酯磺酸盐，烷基萘磺酸盐如二丁基萘磺酸钠，烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物，木质素磺酸盐，烷基甘油醚磺酸盐；脂肪醇硫酸酯盐和仲烷基硫酸酯如十二烷基硫酸钠；磷酸酯盐；烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐；烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似化合物；酚甲醛缩合物磺酸盐及其类似品种，酚磺酸萘磺酸甲醛缩合物钠盐，酚甲醛缩合物磺酸钠盐，酚-脲-甲醛缩合物磺酸盐，缩甲基纤维素及其衍生物，黄原酸胶，木质素磺酸盐中的脱糖木质素磺酸钠m-9等。
所述助乳化剂包括短链醇或适宜hlb值的非离子型表面活性剂，烷基醇如正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁四醇、木糖醇、己六醇、吐温系列中的tween-20、tween-60和tween-80乳化剂或聚甘油酯化合物中的至少一种。
本发明制备的具有优良热稳定性和机械性能的光致变色微球，先将聚合物、光致变色染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂及增感剂在油溶性溶剂中溶胀、溶解成均一油相后，对其进行剪切乳化分散，然后经热处理或喷雾干燥等方法除去囊芯中全部或部分油溶性溶剂，最后制备光致变色分子均匀分散于聚合物微球的干粉。该方法制备的光致变色聚合物微球具有均一固态结构，机械性能优良，热稳定性良好，同时，微球内的抗氧化剂、紫外线吸收剂有效延长了其耐候性，增感剂对其变色性能有了明显提升，这些都大大提升其性能并扩大了其应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备的光致变色微球表面形貌图；
图2为实施例1合成的光致变色微球的内部微观结构图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
将2g聚乳酸，0.2g螺噁嗪有机光致变色染料，0.5g二丁基羟基甲苯，0.3g2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮及0.3g1-羟基-2萘甲酸苯酯溶解于10g二氯甲烷溶剂中，然后加入到50g浓度为2wt％聚乙烯醇水溶液，同时添加2g异丁醇，在3000rpm转速下高速乳化10min，制得稳定的水包油型乳液后，乳滴粒径经光学显微镜观察测量为5～35微米，将上述水包油型乳液转移至三口烧瓶中，边搅拌边升温至50℃并保温120min后，可得到含光致变色化合物分子均匀分散的聚乳酸微球悬浮液。将悬浮液抽滤、洗涤得到滤饼。将滤饼经过真空干燥后，可得到光致变色微球干粉。
本案例制得的微球形貌如图1、微球内部微观结构图如图2所示。从图1可知，本实施例所制备的微球粒径分布均匀，呈规整的圆球状，粒径分布在5μm～40μm。在图2的实心微球破裂照片中，可以看到其内部微结构，没有空腔出现，而是由不规则的固态聚集物质组成，这就保证了其优良的机械性能和热稳定性能。
实施例2
用100g氯仿溶胀10g醋酸纤维素酯，10g1-羟乙基-3，3-二甲基-硝基吲哚啉螺吡喃光变染料，1g硫代二丙酸二月桂酸酯，0.5g4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶及0.3g对苄基联苯24小时后，然后搅拌溶解得到均一油相溶液。将其加入到800g浓度为4wt％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐水溶液，在30000rpm转速下高速乳化30min，制得稳定的水包油型乳液后，乳滴粒径经光学显微镜观察测量为0.1～2微米。把上述稳定的水包油型乳液转移至2升的三口烧瓶中，边搅拌边升温至60℃并保温120min后，即可制备含光致变色化合物分子均匀分散的纤维素酯微球悬浮液。将悬浮液抽滤、洗涤得到滤饼。将滤饼经过真空干燥后，可得到光致变色微球干粉。测试微球的失重起始点为320℃，同时可以耐压性能显著提升，可以应用于纤维熔融纺丝及塑料挤出加工领域。
实施例3
用20kg乙酸乙酯将1kg热塑性聚氨酯，1kg螺吡喃有机光致变色染料，60g叔丁基对苯二酚，50g单苯甲酸间苯二酚酯及30g乙二酸二苄酯溶解得到溶液，然后加入到100kg十二烷基硫酸钠溶液中，其中含十二烷基硫酸钠1kg，正辛醇1kg，吐温60用量2kg，在9000rpm转速下高速乳化60min，制得稳定的水包油型乳液后，乳滴粒径经光学显微镜观察测量为2～15微米，将上述水包油型乳液直接喷雾干燥，喷雾干燥条件为进口温度设定为150℃，出口温度设定为80℃，即可直接得到光致变色微球干粉。用电镜测量微球粒径为规整球状，粒径分布在2～17微米范围内。用热重分析仪器测得该微球的起始失重温度为265℃，具有良好的热稳定性能。
实施例4
将20g聚己内酰胺，10g2，2-二(4-甲酰基苯基)萘并吡喃，0.3g二丁基羟基甲苯，0.5g2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮及0.1g1-羟基-2萘甲酸苯酯溶解于50g甲苯与丁醇混合溶剂中，然后加入到500g浓度为5wt％聚丙烯酰胺水溶液，在10000rpm转速下高速乳化15min，制得稳定的水包油型乳液后，乳滴粒径经光学显微镜观察测量为0.5～5微米，把上述稳定的水包油型乳液转移至三口烧瓶中，边搅拌边升温至95℃并保温180min后，即可制备含光致变色化合物分子均匀分散的聚己内酰胺微球悬浮液。将悬浮液抽滤、洗涤得到滤饼。将滤饼经过真空干燥后，可得到光致变色微球干粉。用热重分析仪器测得该微球的起始失重温度为330℃，具有很高的热稳定性能。