本发明涉及一种三嵌段含能硝酸酯粘合剂，属于固体推进剂领域。
背景技术：
端羟聚丁二烯(htpb)具有优良的理化性能、tg低、粘度适中、在火炸药配方中有较高的载固能力和好的工艺性。交联固化后形成的聚氨酯弹性体，能降低药柱的感度并保持优良的力学性能，是复合推进剂和浇注pbx炸药广泛使用的粘合剂。但是该惰性粘合剂极性小，只能用癸二酸二辛酯之类的低极性惰性化合物对其增塑，而与常规的硝酸酯增塑剂不混溶，因此限制了配方整体能量的进一步提高。
针对htpb本身缺陷，对其进行化学改性，力图将酯基、叠氮等基团引入到htpb分子中。例如文献(端羟基聚丁二烯与ε-己内酯新型嵌段共聚物的合成及表征，含能材料，2008，16(3)，302～305)中介绍了一种引入酯基的新方法：以htpb为引发剂，在辛酸亚锡催化下，通过己内酯开环聚合，对htpb进行改性，得到端羟基聚己内酯/聚丁二烯/聚己内酯三嵌段共聚物(htbcp)，其结构式如下：
尽管htbcp分子结构中引入酯基改善了与硝酸酯增塑剂的混溶性能，但由于其是惰性粘合剂，影响推进剂配方的能量。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种与硝酸酯增塑剂混溶性好的三嵌段含能硝酸酯粘合剂。
本发明的构思是：为了提高粘合剂与硝酸酯增塑剂混溶性弹性体的力学性能，本发明设想合成出一种三嵌段含能硝酸酯粘合剂，其中含有polynimmo的嵌段分布在分子链的两边。
本发明的三嵌段含能硝酸酯粘合剂，即polynimmo-htpb-polynimmo三嵌段共聚物，代号为hnbn，结构式如下：
其中，m＝5～10，为整数；n＝20～60，为整数。
本发明的三嵌段含能硝酸酯粘合剂合成路线如下所示：
其中，m＝5～10，为整数；n＝20～60，为整数。
本发明的三嵌段含能硝酸酯粘合剂合成方法，包括以下步骤：
一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中依次加入二氯甲烷、端羟基聚丁二烯和三氟化硼·乙醚络合物，在温度为20℃～30℃下搅拌30min后，降温至0℃～5℃，开始滴加3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(nimmo)，滴加时间为4h～8h，滴加完毕后继续反应24h～48h，用na2co3水溶液中和，有机相水洗至中性，浓缩后得到三嵌段含能硝酸酯粘合剂；其中三氟化硼·乙醚络合物与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:2～5。
本发明的优点：
本发明的三嵌段含能硝酸酯粘合剂，分子中有硝酸酯含能基团，其分布在分子链两端的侧基上，硝酸酯基团在赋予粘合剂能量的同时能增加与含能增塑剂的混溶性。
具体实施方式
测试仪器：
红外光谱测试采用美国nicolet公司的nexus870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
核磁共振氢谱测试采用德国bruker公司的avanceav500型核磁共振仪测试；
数均分子量测试采用英国pl公司gpc-50型凝胶渗透色谱仪；gpc测试条件：色谱柱为plgelmixed-e串联；流动相为thf；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。
弹性体力学性能测试采用美国instron公司instron4505型万能材料试验机；
本发明参照以下合成反应路线设计实施：
反应式：
实施例1
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150ml四口圆底烧瓶中依次加入10g(1.7mmol)htpb，20ml二氯甲烷，搅拌溶解后加入0.5ml三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加5.72g(40mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(nimmo)，滴加时间为4h，控制反应温度5～10℃，滴完在室温下聚合12h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50ml水中，分出下层有机相，用50ml水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到15.05g粘稠液体。
结构鉴定：
ir，νmax(cm-1)：3333(-oh)，1107(脂肪醚c-o-c)，1630，1281，870(-ono2)，1640(-c＝c-)。
1hnmr(cdcl3，500mhz)：5.38～5.33，4.96～4.91，4.44，3.36～3.23，2.10～2.02，0.99。
数均分子量9076，羟值为29.71mgkoh/g。
以上数据表明所合成的化合物为三嵌段含能硝酸酯粘合剂。
实施例2
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150ml四口圆底烧瓶中依次加入10g(1.7mmol)htpb，20ml二氯甲烷，搅拌溶解后加入0.5ml三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加11.44g(80mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(nmmo)，滴加时间为8h，控制反应温度5～10℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50ml水中，分出下层有机相，用50ml水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到20.68g粘稠液体。
数均分子量12500，羟值为23.85mgkoh/g。
实施例3
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的150ml四口圆底烧瓶中依次加入10g(1.7mmol)htpb，20ml二氯甲烷，搅拌溶解后加入0.5ml三氟化硼·乙醚络合物，室温下反应30min。滴加22.87g(40mmol)3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(nimmo)，滴加时间为8h，控制反应温度5～10℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入到处于搅拌状态的50ml水中，分出下层有机相，用50ml水连续洗涤三次。分出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷以及其他挥发性物质，得到32.66g粘稠液体。
数均分子量17053，羟值为19.87mgkoh/g。
应用性能：
1)与硝酸酯增塑剂的混溶性
将本发明的含能粘合剂hnbn与常用的癸二酸二辛酯(doa)和硝酸酯增塑剂(tegdn)按比例配制成溶液，室温下静置，观察溶液在配制完毕4d后的外观变化情况，结果见表1。
表1粘合剂与增塑剂的混溶性
从表1可见，hnbn与doa/tegdn复合增塑剂在增塑比≤1.5/1的条件下可以混溶成透明液体，并且4d后也不分层，表明htpb分子链上引入硝酸酯聚醚结构后极性增大，提高了与tegdn的混溶性能，所形成的嵌段共聚物hnbn可以用doa/tegdn复合增塑剂增塑，有助于提高粘合剂体系的整体能量。
2)与n-100固化后形成弹性体的力学性能
本发明的含能粘合剂hnbn与n-100具有很好的混溶性，能够进行平稳的固化反应，得到的聚氨酯弹性体胶片力学性能优良，室温下的力学性能是：ζ＝0.99mpa，δ＝58％。