在本说明书中，通用术语“(磺基)甜菜碱基团”指的是选自以下项的基团：
-“甜菜碱”基团，在本说明说中定义为带有季铵(所述季铵不是质子化胺)和不相邻的羧酸根基团–coo-(任选地全部或部分呈其质子化形式–cooh)的基团；
和
-“磺基甜菜碱”基团(还被称为磺基甜菜碱基团)，在本说明书中定义为带有季铵(所述季铵不是质子化胺)和不相邻的磺酸根基团–so3-(任选地全部或部分呈其质子化(磺酸)形式–so3h)的基团。
在本说明书中，表述“带有(磺基)甜菜碱基团的表面活性剂”旨在包含任何带有至少一个如以上定义的甜菜碱和/或磺基甜菜碱基团的表面活性剂，以及还有它们中的每个带有至少一个甜菜碱和/或磺基甜菜碱基团的表面活性剂的混合物。
从天然油储层中的采油为世界经济提供了必需的燃料和原材料，用于大量的工艺和产品。
总体而言，使用三种不同的技术从天然储层中采油。
在一次开采过程中，储层的天然压力或重力与人工举升技术(如将原油引到地表的泵)结合，将原油驱替到井筒中。在一次开采过程中，通常仅产出约10％的储层油含量。
二次开采技术通常通过注入水或气来驱替原油，并将原油驱动到生产井筒中来延长储层生产寿命，这最终得到采收率为大约20％至40％的原始油地质储量。
鉴于以下事实：通过一次开采或二次开采，许多易于产出的可采油已被开发，剩余平均60％或以上的原始油保留在储层中，油生产商对强化采油技术感兴趣，该强化采油技术提供了最终开发出更高比例的油储层原始油含量的观点。这些技术总结在术语强化采油(在此被称为eor)或三次采油中。
eor尤其包括通常被称为“化学驱油”或“化学eor”的方法，并且涉及使用特定的化学化合物或组合物以提高水驱的有效性，或使用类洗涤剂的表面活性剂以助于降低储层中的原油与注入的盐水之间的界面张力，这通常会阻止油滴穿过储层。
然而，在新油储层中，原油作为连续相存在于岩石地层中，此连续油相随着一次开采和二次开采增加而分裂，使得原油以在高界面张力的作用下留在狭窄的孔中的离散液滴而保留。克服毛细管力要求高压或非常显著地降低水与原油之间的界面张力，这是通过使用表面活性剂来实现的。可实现的界面张力的减小取决于各种影响因素，如储层温度、储层水的盐度和原油本身的组成。
在这方面，存在对于适用于强化采油的组合物的持续需求，可以根据在储层中在地质构造中的具体情况(例如储层水的盐度、界面张力的调节以及在有待注入的流中的令人满意的溶解度)对这些组合物进行微调。
本发明的目的是提供适用于强化采油技术的两性离子表面活性剂。
为此，本发明提出了特定的表面活性剂，这些表面活性剂经由新工艺路线获得，并且以本发明诸位发明人的了解在本领域是未知的。
更确切地，根据第一方面，本发明的一个主题是具有式(i)的表面活性剂：
其中：
-ra和rb，相同或不同，各自是直链或支链的、饱和或不饱和的烃链，该烃链可以被至少一个单环基团或多环基团(可以是但非必须是芳基)中断和/或取代，
ra和rb中的每一个典型地是：
直链或支链的烷基链，该烷基链具有1至24个碳原子、优选至少4个碳原子(ra和rb中的每一个，典型地带有7至17个碳原子；独立优选的是，ra和rb中的碳数的总和为至少7个、优选至少10个并且典型地至少14个)；
或直链或支链的烯基链，其具有1至20个碳、优选2至20个碳原子并且具有一个或多个不饱度(典型地1至3个)；
-rc和rd，相同或不同，各自是直链或支链的烷基链，该烷基链具有1至10个碳原子、典型地1至4个碳原子；
-(e1)和(e2)中的每一个，是直链或支链的并且优选直链的、非取代或取代的二价烃基，例如带有–oh基团(尤其在e2中)和/或任选带有另一个含杂原子的基团如胺，典型地是具有式–(ch2)n-的烷二基基团，其中n＝1、2、3或4(并且其中氢中的至少一个可以被–oh基团(特别是在e2中)、或被胺取代)；
-a是：
羧酸根基团–coo-，任选地全部或部分呈其质子化形式–cooh；或
磺酸根基团–so3-，任选地全部或部分呈其质子化形式–so3h(通常情况并非如此)。
具有式(i)的化合物的季铵基团与抗衡阴离子有关，该抗衡离子可以全部或部分是呈阴离子形式的基团a和/或全部或部分是抗衡阴离子，如氯离子、溴离子或硫酸根。
特别是出于成本原因，ra和rb优选地是直链的基团、典型地是直链的烃基团。具有式(i)的表面活性剂同样地具有其疏水部分的支化结构：ra和rb组成一种“双尾”的表面活性剂。本发明的组合物不需要使用比直链的ra和rb基团更昂贵的支链的ra和rb基团。
根据第一实施例，基团a是任选地全部或部分质子化(并且优选仅部分质子化)的羧酸根基团。在那种情况下，本发明的表面活性剂是具有式(i-1)的甜菜碱：
其中ra、rb、rc、rd、(e1)和(e2)具有在上文对于式(i)给出的含义。典型地，在具有式(i-1)的表面活性剂中，(e1)是具有式–(ch2)n–的二价烷二基基团，其中n＝1、2、3或4、优选2或3(最优选3)并且(e2)是具有式–(ch2)n–的二价烷二基基团，其中n＝1、2或3、优选1或2(最典型地是1)；
并且其中：
-在(e1)与crarb之间的氨基–nh–可以呈其质子化形式–nh2+–；
和/或
-该coo-基团可以呈其质子化形式–cooh。
根据第二个可能的实施例，基团a是任选地全部或部分质子化(并且优选仅部分质子化)的羧酸根基团–so3-。在那种情况下，本发明的表面活性剂是具有式(i-2)的甜菜碱：
其中ra、rb、rc、rd、(e1)和(e2)具有在上文对于式(i)给出的含义。典型地，在具有式(i-2)的表面活性剂中，(e1)是具有式–(ch2)n–的二价烷二基基团，其中n＝1、2、3或4、优选2或3(最典型地是3)并且(e2)是具有式–(ch2)n–的二价烷二基基团，其中n＝2、3或4，该二价烷二基基团带有–oh基团、典型地是–ch2-choh-ch2-基团；
并且其中：
-在(e1)与crarb之间的氨基–nh–可以呈其质子化形式–nh2+–；
和/或
-该so3-基团可以呈其质子化形式–so3h。
本发明还涉及含有至少两种不同的匹配式(i)的通用定义的表面活性剂，例如：
-至少两种不同的匹配式(i-1)的通用定义的表面活性剂，具有不同的基团ra和/或rb；或
-至少两种不同的匹配式(i-2)的通用定义的表面活性剂，具有不同的基团ra和/或rb。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备如在上文所定义的具有式(i)的表面活性剂的方法。
此方法包括以下步骤：
步骤1：使两种酸ra-cooh和rb-cooh经由皮里亚(piria)脱羧基酮化进行反应(该反应通过使包括这两种酸的酸群体反应获得)，其中ra和rb相同或不同，由此获得具有式(ii)的内酮：
其中ra和rb具有在上文对于式(i)给出的含义。
实际上，在此步骤1中，该反应可以在单脂肪酸(在那种情况下ra＝rb)上或在不同酸(由此在获得的内酮中以基团ra和rb的混合物获得内酮(ii)的混合物)的混合物上进行。
步骤2：使在步骤1中获得的内酮(ii)与具有式h2n-(e1)-nrcrd的二胺以还原胺化反应进行反应；
由此获得具有式(iii)的化合物：
其中ra、rb、rc、rd和(e1)具有在上文对于式(i)给出的含义
步骤3：将基团–(e2)–a接枝到在步骤(2)中获得的具有式(iii)的化合物的胺基-nrcrd上，其中(e2)和a具有在上文对于式(i)给出的含义，由此获得具有式(i)的化合物。
本发明的表面活性剂可以容易地由廉价且可用的(典型地天然存在的)相对低成本的原材料制备，这是第一个优点。
它们的三步骤制备方法此外更允许很好地控制其功能化，这提供了明确定义的定制的分子结构。通过仔细选择起始脂肪酸的链长度，可能的是控制脂肪酮的链长度以及因此最终的表面活性剂的结构，该结构允许微调最终产物的特性。
另外，根据具体的实施例，本发明的表面活性剂的疏水部分可以是完全饱和的，在相比于不饱和产物时提供了抗氧化稳定性。
根据又另一方面，本发明的主题是具有式(i)的表面活性剂用于采油操作、特别是强化采油操作的用途。
在引出本发明的工作范围内，本发明诸位人已经发现，具有式(i)的表面活性剂具有有趣的结构(具有合理地附接在中间的极性部分的相对长的烃链(当ra＝rb时正好在中间，确切的位置取决于ra和rb的性质))。这些化合物对于eor应用具有特别意义。
更多细节和优选实施例阐述于下文中的详细说明中。
两性离子表面活性剂及其制备
存在于具有式(i)的表面活性剂中的ra和rb基团可以通过这些酸racooh和rbcooh(并在此也被称为“脂肪酸”)来定义，这些表面活性剂是在如在上文所定义的步骤1中由这些酸制备的、或在它们没有通过利用此步骤来制备的情况下本来也可以由这些酸制备。
具有式(i)的表面活性剂实际上自其衍生(理论上可衍生的)的优选的脂肪酸是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、环烷酸、异硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸或其混合物，并且优选的酸衍生物是这些酸的酯和酸酐。优选的是辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、环烷酸、异硬脂酸或其混合物。
具有式(i)的表面活性剂实际上自其衍生(理论上可衍生的)的其他脂肪酸包含链中的一个或多个双键，并且包括例如油酸、亚麻酸和芥酸，仅列举几个实例。
具有式(i)的表面活性剂实际上自其衍生(理论上可衍生的)的又其他脂肪酸包括所谓的环烷酸。术语“环烷酸”在此通常指的是饱和的一元羧酸的复杂混合物，这些一元羧酸包含通常含有9至20个碳原子的环戊基和/或环己基片段。环烷酸是通过原油的石脑油馏分的氧化获得的，并且环烷酸的组成随着原油的组成以及精炼和氧化过程中的条件变化。
优选地，具有式(i)的表面活性剂实际上是根据在上文所定义的方法的步骤1由从脂肪酸中获得的内酮来制备的。在那种情况下，具有式(i)的表面活性剂可以或者是从单脂肪酸racooh或者从起始脂肪酸混合物中获得。对于脂肪酸的混合物，所述混合物可以例如是如典型地由植物油或动物油通过皂化或醇解获得的所谓“馏分”。更优选地，它可以是衍生自椰子油或棕榈仁油的脂肪酸馏分，该馏分优选含有可以包含具有8个碳子至高达18个碳原子的脂肪酸的脂肪酸混合物。
在上文描述的方法的步骤2中使用的酮可以可替代地从直链的脂肪酸和环烷酸的混合物开始通过交叉酮化反应、或从直链的脂肪族的脂肪酸和苯甲酸的混合物开始通过交叉酮化反应来获得。
本发明的表面活性剂可以有利地在以下条件下进行制备：
步骤1：脂肪酸的脱羧基酮化
在该反应步骤中，将脂肪酸、优选饱和直链的脂肪酸通过脱羧基酮化反应转化为内酮(ii)。该反应典型地与脂肪酸在液相中进行并且优选通过从反应混合物中连续去除反应期间形成的水来进行。
步骤1可以施用到脂肪酸或脂肪酸的馏分，因此生成具有式(ii)的脂肪酮的馏分。典型地，制备的具有式(ii)脂肪酮包含合理地在链中间的羰基(恰好是在中间，当使用单脂肪酸时：ra＝rb，该酮是对称的-当从脂肪酸的馏分开始时，所有可能的酮(ii)通过起始脂肪酸的不同链的组合来形成，其中反应后获得的酮的分配合理地遵循统计二项式定律)。
典型地，步骤1可以通过至少一种金属化合物优选以氧化状态(处于其氧化状态的金属可以通过在非氧化状态引入相应的金属而原位生成)进行催化，该金属氧化物有利地选自下组，该组由以下各项组成：mg、ca、al、ga、in、ge、sn、pb、as、sb、bi、cd和具有从21至30的原子序数的过渡金属或其混合物、或这些金属的氧化物或其混合物。
步骤1的反应有利地通过氧化铁的化合物、典型地至少一种铁氧化物如磁铁矿fe3o4、和/或fe2o3、和/或feo进行催化，该至少一种铁氧化物优选地通过在步骤1中引入金属铁、典型地铁粉(即：fe(0))来原位生成，该金属铁具有非常廉价且材料丰富的优点。
当在以上列出类型的金属化合物、特别是金属铁的存在下进行步骤1时，步骤1包括两个连续阶段是有利的，即：
1.1)在第一阶段中(其中特别是形成了活性催化剂种类)，将金属化合物和第一部分脂肪酸(全部脂肪酸是方法的步骤1中称为racooh和rbcooh的那些)以从1:0.8至1:3.5(金属：羧基当量摩尔比)的摩尔比进行混合，并在从180℃至270℃、优选从190℃至260℃的温度下反应从5min至300min时间段、从5min至240min、例如从15min至120min的的持续时间，并且优选地在基本不存在添加的溶剂的情况下反应，和
1.2)在第二阶段中，在阶段(1.1)之后，将温度升至290℃至400℃，并在从1h至24h的时间段内优选逐步地或连续地添加其余脂肪酸(典型地直到脂肪酸与金属的摩尔比在从6:1至99:1的范围内)。此外，步骤1.2优选地在基本上不存在添加的溶剂的情况下进行。
阶段(1.2)之后，有益的是从产物中分离金属化合物(这可以使用常规技术来完成)，并且然后回收这些金属化合物，例如用于转化另一批的脂肪酸。
在这两个阶段(1.1)和(1.2)中使用的脂肪酸有利地包含基于脂肪酸的全部量至少10mol％的具有12个碳原子或更少碳原子的脂肪酸。典型地，这些脂肪酸选自丁酸、己酸、异硬脂酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸或其混合物，并且更优选地，这些脂肪酸包含8至18个碳原子。
阶段1.1和1.2还可以经优选选自以下项的脂肪酸衍生物来操作：酯类和酸酐类，如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸和酸酐或其混合物的酯或酸酐(这些衍生物优选由含有8至18个碳原子组成)。
方法的步骤1可以例如通过以下步骤进行：
(a)首先在220-270℃、典型地在约250℃下，使具有1.5至2.5当量的金属铁有利地与2当量的脂肪酸(使得形成铁(ii)羧酸盐种类(伴随h2的形成)的“第一部分”)反应，该反应进程可以有利地通过原位ir分析(以月桂酸为例，它具有在2500cm-1与3500cm-1之间的大而强的吸收带，而这在铁盐的光谱中是不存在的)进行跟踪；
并且然后，在步骤a)中的脂肪酸合理地完全转化后，
(b)将由步骤(a)获得的反应混合物的温度升至超过290℃、优选至约300℃(由此铁的羧酸盐分解成氧化铁、脂肪酮和co2)并保持在此温度，并且将剩余的脂肪酸优选逐步地或连续地添加到液体混合物中。
在步骤(b)中，脂肪酸的添加有利地在一定的流速下进行，该流速防止脂肪酸在反应介质中的积累，这可以使用原位ir分析很容易地进行检测：脂肪酮(ii)显示了ν(c＝o)吸收，这不同于起始酸和铁络合物的吸收带。典型地，将在步骤(b)引入的其余脂肪酸在从2至12小时的时间段内添加。
酮(ii)也充当高沸点溶剂，并且由于迪安-斯达克装置，在该反应期间生成的水因此可以被补集。
在阶段(b)结束时，产物脂肪酮可以从铁化合物中分离出来，例如以下：
-在脂肪酮中不可溶的固体颗粒(主要是铁氧化物)的倾析
-在减压下的蒸馏(典型地50毫巴，280-315℃)
-最终混合物可以在chcl3中稀释，并过滤悬浮液(典型地在硅胶塞上)，并且然后用chcl3洗脱。溶剂的蒸发提供了不含铁的脂肪酮。
步骤2：酮(ii)与二胺的反应
(中间体iii的制备)
该步骤允许还原氨化步骤1中获得的酮(ii)。
此还原氨化优选地通过使酮(ii)与在上文所定义的具有式h2n-(e1)-nrcrd的二胺在氢气压力(典型地在1大气压与200巴之间)下在基于过渡金属(例如ni、co、cu、fe、pd、pt)的催化剂(典型地pd/c)的存在下进行反应。
根据可能的实施例，该反应在溶剂中进行。然而，这样的溶剂的存在不是强制的，并且根据具体地实施例，步骤2中没有使用溶剂。该溶剂的确切性质(如果有的话)可以由技术人员来确定。典型地适合的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物。
此外，步骤2通常在范围从15℃至300℃的温度下进行。
步骤2可以分批地、半连续地或连续地进行，并且通常使用固定床催化剂以分批模式或连续模式进行(气-固或气-液-固方法)。
适用于步骤2的具有式h2n-(e1)-nrcrd的二胺是二甲基氨基丙胺(dmapa)。该胺可以以化学计算量或以过量采用。
适用于步骤2的二胺的其他实例包括氨乙基乙醇胺(aeea)和乙二胺(eda)。
根据具体的实施例，具有式h2n-(e1)-nrcrd的二胺的基团-(e1)-可以包含胺基(在那种情况下，该胺可以是三胺：术语如步骤2中使用的“二胺”旨在涵盖包括至少两个胺基并且任选更多个氨基的化合物)。具有多于两个胺基的胺的实例包括例如二亚乙基三胺(deta)、三亚乙基四胺(teta)、四亚乙基五胺(tepa)。
也可以使用二胺的混合物，包括例如deta/eda/aeea的混合物。
步骤2的产物(iii)可以在催化剂分离和去除溶剂以及dmapa过量之后回收。最后可将产物纯化，例如使用标准工艺，如蒸馏。
步骤3：从化合物(iii)制备表面活性剂
将基团–(e2)-a接枝到在步骤(2)中获得的具有式(iii)的化合物的胺基-nrcrd上可以由在此描述的方法或由技术人员已知的任何工艺来完成。
表面活性剂甜菜碱
为制备化合物(i-1)，步骤3通常包括该化合物(iii)与具有式x-(e2)-cooh(优选全部或部分质子化的呈羧酸盐的形式)的化合物的反应，其中(e2)是如在以上对于式(i-1)所定义的并且x是离去基团、典型地是卤素原子如cl(cl尤其适合)或br或i，或磺酸酯(任选取代的例如烷基或芳基磺酸酯)硫酸酯或三氟甲磺酸酯。化合物x-(e2)-cooh可以例如是以其乙酸盐的形式使用的一氯乙酸，例如作为一氯乙酸钠进行添加。
可替代地，–cooh基团的接枝可以通过使化合物(iii)与丙烯酸或其衍生物反应来获得。
该反应可以在溶剂(例如iproh)中进行。典型地，该反应在25℃-150℃、例如从50℃至100℃下进行。
表面活性剂磺基甜菜碱
为制备化合物(i-2)，步骤3可以例如包括该化合物(iii)与具有式x-(e2)-so3h(任选全部或部分质子化的呈磺酸盐的形式)的化合物的反应，其中(e2)是如在以上对于式(i-2)所定义的，并且x是离去基团、典型地是卤素原子如cl(cl尤其适合)或br或i，或磺酸酯(任选取代的例如烷基或芳基磺酸酯)硫酸酯或三氟甲磺酸酯。化合物x-(e2)-so3h可以例如是以其磺酸盐的形式使用的氯羟基丙磺酸，例如作为氯羟基丙磺酸钠进行添加。通过使化合物(iii)与环氧氯丙烷(epi)一起反应，然后与亚硫酸氢钠反应，得到化合物(iii)到化合物(i)的类似转化。
该反应可以在溶剂(例如iproh)中进行。典型地，该反应在25℃-150℃、例如从50℃至100℃下进行。
工业应用-eor
根据本发明的表面活性剂在eor应用中具有特殊意义。
例如，它们与模型烷烃(例如十二烷)产生低的界面张力，特别是与其他亲水性表面活性剂结合，这些亲水性表面活性剂可以提高其在盐水应用中的溶解度。本发明的一个主题是一种用于从地层中提取原油的方法，优选eor方法，其中将具有式(i)的表面活性剂优选以与其他亲水性表面活性剂混合的形式注入地层中。本发明还涉及可用于此方面的eor配制品，其包括至少一种具有式(i)的表面活性剂，优选处于与其他亲水性表面活性剂混合的形式。
此外，一旦具有式(i)的表面活性剂与更亲水性的阴离子表面活性剂混合，它们便可以用于泡沫配制品，并且更特别是低界面张力泡沫配制品中。
本发明的一个主题是一种用于从地下底层中提取原油的方法，其中在地下底层中形成泡沫，该泡沫包括至少具有式(i)的的表面活性剂，优选地与更多额外的亲水性表面活性剂混合。
可用于具有式(i)的表面活性剂的额外的表面活性剂通过举例，可以提及非离子表面活性剂，如烷氧基化的壬苯酚、烷氧基化的二壬苯酚，并且在此可以提及具有优选从8至约20个或更多个碳原子的碳链的各种直链或支链的醇的烷氧化物。这些额外的表面活性组分也可以是羧酸化的、磷酸化的、硫酸化的或磺化的，即使用时是电离的。
本发明的表面活性剂也可以以与其他两性离子表面活性剂((磺基)甜菜碱表面活性剂)混合的形式使用。
优选的一组可以与具有式(i)的表面活性剂一起使用的额外的亲水性表面活性剂是烷基甘油醚磺酸盐(ages)。
烷基甘油醚磺酸盐(ages)作为用于个人护理清洁产品的洗涤剂是熟知的，并且可以从许多来源商购。技术人员将基于其专业经验选择最适合的ages，并适应于应用的具体情况，因此这里不需要给出进一步的细节。
用于制造ages的方法在us3,024,273和us2,989,547中描述，特此为了另外的细节在此提及。
与具有式(i)的表面活性剂结合可用的其他表面活性剂是烷氧基化的烷基甘油醚磺酸盐(aages)，其与以上描述的烷基甘油醚磺酸盐不同在于该烷基甘油醚磺酸盐的烷基的最后一个碳原子和氧原子之间存在一个或多个烷氧基。aages可由以下通式表示：
r-o-[-ch2-ch(ch3)-o]n-[-ch2-ch2-o]p-ch2ch(oh)-ch2-so3-
其中r是烷基链，并且n和p是从0至30、优选从2至15的整数并且n和p不能同时等于0。
根据本发明的组合物可以包含额外的成分，这些成分是惯用的表面活性剂驱油(flooding)组合物的成分，用于强化采油过程。
本发明的组合物在强化采油过程中的使用方法为技术人员所知，并已在文献中描述，因此这里不需要给出进一步的细节。技术人员将基于其专业经验并考虑到个别应用情况的具体情况来决定最佳的流程。
附加实例详细说明了本发明的表面活性剂的制备及其在eor应用中的意义。
实例
实例1：
具有式(i)的表面活性剂的合成
1.1.步骤1：内酮的合成
1.1.1.c23-二十三酮(来自c12酸的内酮)的合成
在氩气下在配备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的圆底烧瓶中进行反应。
在该反应器中，分配700mg的铁粉，并且然后将20g的月桂酸引入该加料漏斗。该方法进行如下：
-将第一部分的5g的月桂酸加入到该反应器中，并且使温度达到250℃。将该混合物在此温度下搅拌持续2小时，在此期间介质的颜色变为黑色并且释放出h2气。
-搅拌2小时后，将温度升至300℃，搅拌该混合物持续在1小时30分钟期间，并且在4小时30分钟期间将15克的月桂酸以一定流速缓慢加入到该反应器中，该流速允许在反应介质中保持月桂酸浓度非常低(溶液中游离酸不积累)。
在该反应结束时，用蒸馏装置代替该加料漏斗，并且在290℃-340℃下在50毫巴压力下蒸馏掉这些产物。
然后用含有新的量的5g+15g的脂肪酸的加料漏斗再次代替该蒸馏装置，并且重复以上描述的操作另一个循环。
重要地，不引入额外量的铁。这个可能的铁的循环是步骤1的通用优点：在蒸馏后留下的烧瓶中的残余物有效转化下一批次的酸。
已经进行总共4个循环而没有任何性能损失，因此相对于所转化的脂肪酸总量，将铁的浓度降低至小于1wt％。
1.1.2.从脂肪酸(c8-c18)的馏分中合成c15-c35酮混合物
在这种情况下使用饱和的直链脂肪酸的馏分，该馏分具有天然椰子油的分配代表(c8：7wt％，c10：8wt％，c12：48wt％，c14：17wt％，c16：10wt％和c18：10wt％)。
在氩气下在配备有机械搅拌、迪安-斯达克装置和加料漏斗的圆底烧瓶中进行反应。
在该反应器中，分配3.3mg的铁粉，并且将总共100g的熔化的脂肪酸引入该加料漏斗。该方法进行如下：
-将第一部分的25g的酸加入到该反应器中，并且使温度达到250℃。将该混合物在此温度下搅拌持续2小时，在此期间介质的颜色变为黑色并且释放出h2气。
-搅拌2小时后，将温度升至320℃，并且在额外的2小时00分钟期间搅拌该混合物。然后在6小时00分钟期间将剩余量的脂肪酸(75克)以一定流速(在该情况下每2小时添加3部分的25g)缓慢加入到该反应器中，该流速允许在反应介质中保持脂肪酸浓度非常低(溶液中游离酸不积累)。在该加成反应结束时，将该混合物在320℃下搅拌额外的2小时00分钟。
在脂肪酸和中间络合物完全转化后，然后允许该混合物在室温下冷却，并且将200ml的chcl3添加到该反应容器中。
将悬浮液在硅胶塞上(600g)过滤，并且将剩余产物用额外体积的chcl3洗脱。在该溶剂蒸发后，回收140g的作为白蜡的所需产物(82％分离产率)。
1.2.步骤2：化合物(iii)的合成
1.2.1.从c23-二十三酮(来自c12酸的内酮)中的合成
在500ml配备有机械搅拌和冷凝器的圆底烧瓶中添加10g(29.56mmol)的实例1.1.1.中制备的二十三酮、120ml的thf和最后9.3ml的dmapa(73.8mmol)。
在室温下在1小时期间搅拌该混合物以便使该酮溶解，并且将17.5ml的ti(oipr)4(59.12mmol)添加到该反应混合物中，然后在12小时期间在室温下搅拌该反应混合物。
然后添加50ml的meoh到该混合物中，随后小心添加1.7g的nabh4(44.34mmol)。然后将所得的混合物在4小时00分钟期间搅拌，并且将250ml的et2o随后250ml的h2o添加到该反应容器中。在添加水时，形成了tio2的白色沉淀，并且然后将该白色沉淀通过过滤去除。
将该滤液的有机相从水相中进行分离，并用500ml的naoh水溶液(0.5m)洗涤两次，随后用500ml的盐水洗涤两次。将该有机相在mgso4上进行干燥、过滤并蒸发，以给出淡黄色的油。
最后，将该产物通过快速色谱法在硅胶上使用ch2cl2:meoh作为洗脱剂(从70:30至60:40)来进行纯化，以获得6g作为透明油的产物的(48％产率)。
1.2.2.从c15-c35酮混合物中的合成
从如实例1.1.2.中制备的化合物开始，用如实例1.2.1.中制备的产物施用同样的方案。
1.3.步骤3：表面活性剂的合成
1.3.1.甜菜碱：从实例1.2.1.中制备的化合物中的合成
在50ml配备有机械搅拌和冷凝器的圆底烧瓶中依次添加5.57g的实例1.2.1.中制备的化合物(13.12mmol)、5.5ml的iproh和6.52ml的h2o。
最后将1.83g的一氯乙酸钠(15.74mmol)添加到该混合物中，在7小时00分钟期间在85℃下搅拌该混合物。在此期间，该混合物从双相变成单相。
最终的甜菜碱溶液(在iproh:h2o40:60中35wt％的活性甜菜碱)可以原样使用。
该混合物的nmr分析示出了起始二胺的完全转化并且证实仅该起始二胺的叔胺部分发生了季铵化。
1.3.2.甜菜碱：从实例1.2.2.中制备的化合物中的合成
采用如1.3.1.中的一些方案，用于从实例1.2.2.中制备的化合物中合成甜菜碱的混合物。获得在h2o:iproh(60:40)溶液中的产物(35wt％活性甜菜碱)。
1.3.3.磺基甜菜碱：从实例1.2.1.中制备的化合物中的合成
在50ml配备有机械搅拌和冷凝器的圆底烧瓶中添加4.18g的实例1.2.1.中制备的化合物(9.84mmol)、3.4ml的iproh和4.1ml的h2o。允许在室温下搅拌该混合物，并添加2.32g的氯羟基丙磺酸钠(11.8mmol)。
然后在8小时00分钟期间在85℃下搅拌该混合物。在该反应的过程期间，该介质从双相变成了单相。
粗品的nmr分析表明了起始二胺的完全转化和甜菜碱的完全形成。
在h2o:iproh(60:40)溶液中获得产物(42wt％活性甜菜碱)并原样使用。
1.3.4.磺基甜菜碱：从实例1.2.2.中制备的化合物中的合成
采用如1.3.3.中的一些方案，用于合成实例1.2.2.中制备的化合物的混合物。
从10g的酮开始，纯化后获得6g的纯二胺(48％收率)。
实例2：
实例1中制备的表面活性剂的eor应用
将实例1中制备的表面活性剂(实例1.3.1；1.3.2；1.3.3；1.3.4中制备的化合物)与不同的亲水性两性离子表面活性剂混合。
与阴离子表面活性剂相比，本发明的甜菜碱对物理化学的环境变化(即盐度、温度)较不敏感。改变该两种两性离子表面活性剂之间的重量比实际上是优化配制品并获得适当的相行为的最好方式。
2.1在以下实例中，比较了在50g/lnacl的盐溶液中含有实例1.3.1.的甜菜碱的表面活性剂配制品的性能。
将表面活性剂的总浓度设定在8g/l，并且该配制品变量是表面活性剂共混物中更亲水性两性离子表面活性剂(被认为是辅助表面活性剂)的wt.％。
产生了wiii相行为(辅助表面活性剂的最佳wt％.)的更亲水性两性离子表面活性剂的wt.％在40℃下在原油的存在下确定并报告在表1中。还分析了表面活性剂共混合物的溶解度。
表1.
表面活性剂共混合物的性能溶解度和界面张力
*根据溶解度比率在平衡相行为下计算。
**adbb12是具有下式的酰胺丙基甜菜碱
由2-丁基辛酸(典型地c12-格尔伯特(guerbet)酸，例如来自萨索尔公司(sasol)的“isocarb12”)通过与dmapa(3-二甲基氨基丙胺)缩合，随后与一氯乙酸钠反应获得。
***：从苏威公司(solvaycompany)可获得。
2.2.在界面张力方面，所研究的所有共混物得到了超低的值(<10-2mn/m)。另一方面，只有衍生自支链c12酸(adbb12)的亲水性酰胺甜菜碱允许在最佳配制品(71wt.％)下获得均质但乳白色的水溶液(0.46的吸光度)。
所有直链的烷基甜菜碱、溶液分离成两个相或形成非常混浊的溶液(0.86吸光度)。在最佳wt.％下通过旋滴法评估混合物adbb12的原油和来自c23酮衍生的二胺的甜菜碱的界面张力。证实了超低的界面张力(约10-3mn/m)。
衍生自c15-c35酮混合物的甜菜碱具有类似于c23酮的行为。
衍生自c23二胺的甜菜的评估
由于这些甜菜碱由c23酮衍生的二胺获得，故在相同条件下测试磺基甜菜碱。结果呈现于表2中。
表2.与adbb12共混的来自c23酮衍生的二胺的磺基甜菜碱的性能
*根据溶解度比率在平衡相行为下计算。
**参见表1
由于来自c23酮衍生的二胺的磺基甜菜碱比甜菜碱形式更具亲水性，因此需要较低的辅助表面活性剂(adbb12)浓度实现wiii相行为。而且，渐增的磺基甜菜碱的浓度将中相微乳液移置到较不水溶的区域。使用表1中提到的辅助表面活性剂预期到相同的效果。
因此，一旦与更亲水性两性离子表面活性剂共混，来自长烷基链酮衍生的二胺可用来获得最佳性能(溶解度和表面张力)。此类混合物可以是稳健的，以处理储层条件下的盐度变化。