本发明涉及经长期湿热条件下暴露老化后仍可具有优异粘接效果的一种耐候性双组份聚氨酯粘合剂，该技术可应用于太阳能电池背板或其它户外工业领域。
背景技术：
太阳能是未来最清洁、安全、可靠的能源。光伏产业正日益成为国际上继IT、微电子产业之后又一爆炸式发展的行业。太阳能电池在室外使用时间至少25年，因此，可用于太阳能电池背板的多层薄膜需具有足够的耐候性。而各结构层间复合所用的粘合剂必须同时具备良好的施工性、高粘结强度、高耐热性、耐紫外老化性以及长期耐湿热水解等综合性能优势才可满足该领域使用要求。
专利CN102643622A中涉及到一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂，其A组分为多羟基不饱和树脂，玻璃化转变温度为20-50℃，B组分为由多元醇与二异氰酸酯经加成反应得到的-NCO封端预聚物，使用该方法得到聚氨酯胶黏剂具有良好的耐候性强，但是高玻璃化转变温度的粘合剂在一定程度会降低薄膜的润湿性，导致复合初粘力下降，在复合及收卷过程中易出现层间位移。
其它以预聚物为主体的专利如CN105524588A中公开了一种太阳能电池背板用无溶剂复合粘结剂，该技术无溶剂挥发，而且可提高粘结剂与基材之间的剥离强度，且经双85试验2000h后PET/PVDF层间剥离力可保持在4.5N/1.5cm，为了使胶黏剂最终保持良好的涂布粘度，该技术中使用聚醚多元醇与异氰酸酯进行反应得到端-NCO预聚物，并与聚醚多元醇、小分子二醇和抗水解剂组成胶黏剂配方，由于聚醚多元醇与聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇相比其分子链更加柔软并且极性更低，从而导致胶黏剂固化后胶层强度降低，因此，配方组成中聚醚多元醇含量增加会一定程度上降低体系的剥离强度。
本发明的申请人通过对上述问题进行深入研究后，发现使用聚酯多元醇和聚己内酯多元醇与二异氰酸酯化合物反应得到的预聚物组合耐湿热性优异的聚丙烯酸酯多元醇作为主剂，并以多异氰酸酯聚合物作为固化剂所组成的粘合剂配方具有优异的初始剥离强度，熟化后可在基膜层间实现高粘结性，且经高温高湿老化测试后仍可保持良好的粘接强度，从而提高了背板生产的成品率，并具有降低成本、节约能源的优势。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供了一种耐候性双组份聚氨酯粘合剂，以解决现有太阳能背板用粘合剂初始粘结性差、耐热性不足、耐湿热水解性差的缺陷。
解决技术问题所采用的技术方案为：
一种耐候性双组份聚氨酯粘合剂，包括主剂和固化剂，所述主剂由50-70重量份端羟基聚氨酯预聚物A和30-50重量份聚丙烯酸酯多元醇B组成，所述固化剂为多官能异氰酸酯，所述端羟基聚氨酯预聚物A由聚酯多元醇与二官能异氰酸酯聚合得到，其中所述聚酯多元醇中进一步包含50-80重量份聚己内酯多元醇；所述二官能异氰酸酯所占比例为5-10重量份。
上述耐候性双组份聚氨酯粘合剂，所述聚丙烯酸酯多元醇B为由结构中碳原子数不小于4的(甲基)丙烯酸酯单体聚合得到，其中，相对于100重量份聚丙烯酸酯多元醇B中，含有带羟基的(甲基)丙烯酸酯单体所占比例为1-10重量份，优选3-8重量份。
上述耐候性双组份聚氨酯粘合剂，所述聚己内酯多元醇的Mw为500-2500，羟值为45-140mgKOH/g；所述二官能异氰酸酯化合物选自异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
上述耐候性双组份聚氨酯粘合剂，所述聚丙烯酸酯多元醇B的玻璃化转变温度为0-20℃，优选5-15℃。
上述耐候性双组份聚氨酯粘合剂，所述聚丙烯酸酯多元醇B的Mw为20000-100000。
上述耐候性双组份聚氨酯粘合剂，所述固化剂为多官能异氰酸酯，可选自基于甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种的混合物。
上述耐候性双组份聚氨酯粘合剂，所述端羟基聚氨酯预聚物A和聚丙烯酸酯多元醇B组成的主剂中的羟基与固化剂中异氰酸酯基的当量比NCO/OH为0.5-2.0。
本发明粘合剂用于太阳能电池背板，其结构为：
一种太阳能电池背板，由选自聚酯膜、氟树脂膜、聚烯烃膜中的一种以上的膜组成，其各层间使用上述耐候性双组份聚氨酯粘合剂、复合后于40-50℃条件下，熟化2-4天制得。
有益效果
本发明提供的耐候性双组份聚氨酯粘合剂通过使用端羟基聚氨酯预聚物A和聚丙烯酸酯多元醇B的混合物作为主剂，匹配多官能异氰酸酯作为固化剂得到粘合剂配方。具有优异的基材适应性，可用于聚酯膜、氟树脂膜、聚烯烃膜中的一种以上的薄膜复合；固化后可形成具有氨基甲酸酯键的高度交联网状结构，因而使用该粘合剂可提供复合膜优异的熟化剥离强度，膜产品经40-50℃、2-4天熟化后的剥离强度≥8.0N/15mm，可有效降低太阳能电池背膜脱层风险；
由于酯键在长期湿热环境中易发生水解反应，从而降低粘合剂的有效粘接性能，因此在本发明中设计的粘合剂中使用聚丙烯酸酯多元醇和端羟基聚氨酯预聚物A作为主剂配方，其中聚丙烯酸酯多元醇主链为长碳链结构，而端羟基聚氨酯预聚物中也包含主链段中酯键含量低的聚己内酯多元醇成分，因而本发明中得到的粘合剂经熟化后形成的胶膜可使复合膜产品具有长期有效的耐湿热环境适应性，经HAST50小时和双“85”2000小时剥离强度仍可保持在6N/15mm以上。
具体实施方式
本发明主剂由50-70重量份端羟基聚氨酯预聚物A和30-50重量份聚丙烯酸酯多元醇B组成，所述固化剂为多官能异氰酸酯。所述端羟基聚氨酯预聚物A由聚酯多元醇与二官能异氰酸酯聚合得到，其中所述聚酯多元醇进一步包含50-80重量份聚己内酯多元醇；所述二官能异氰酸酯所占比例为5-10重量份。
本发明聚酯多元醇可由芳香族或脂肪族羧酸与脂肪族多元醇聚合得到，所述芳香族或脂肪族羧酸可选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、葵二酸中的一种或多种混合物；所述脂肪族多元醇可选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种混合物，为了提高胶黏剂的耐候性，所述聚酯多元醇中应进一步包含聚己内酯多元醇，所述聚己内酯多元醇可通过乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种混合物引发ε-己内酯开环聚合而成。所述聚己内酯多元醇的Mw为500-2500，羟值为45-140mgKOH/g，优选Mw为1000-2000，羟值为56-110mgKOH/g。
所述制备端羟基聚氨酯预聚物A所用的二官能异氰酸酯化合物可选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合物。
所述聚丙烯酸酯多元醇B为由结构中碳原子数不小于4的(甲基)丙烯酸酯单体聚合得到，相对于100重量份聚丙烯酸酯多元醇B中，含有带羟基的(甲基)丙烯酸酯单体所占比例为1-10份，优选3-8重量份。
其中，碳原子数不小于4的(甲基)丙烯酸酯单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种单体的混合物。本发明中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中至少两种，更优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯中的至少两种单体的混合物。
含有带羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或多种单体的混合物。
所述聚丙烯酸酯多元醇B的玻璃化转变温度(Tg)为0～20℃，优选5～15℃；Mw为20000-100000，优选40000-80000。
在100重量份主剂中，当端羟基聚氨酯预聚物A所占比例为50-70重量份，聚丙烯酸酯多元醇B所占比例为30-50重量份时，可使粘合剂体系在保持良好的对薄膜界面粘结力的同时发挥优良的耐湿热性，即便经过室外长期暴露也可实现良好的粘合强度。
所述固化剂为多官能异氰酸酯，可选自基于甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种的混合物，优选异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或二者混合物。
所述端羟基聚氨酯预聚物A和聚丙烯酸酯多元醇B组成的主剂中所包含的羟基与固化剂中的异氰酸酯基的当量比NCO/OH为0.5-2.0，优选NCO/OH为1.0-1.5。
为了更具体的说明本发明的技术方案，以下将通过实施例展开进一步的描述，但所列实施例仅起到说明作用，而并不限制本发明保护范围。
实施例
端羟基聚氨酯预聚物A1的合成方法如下：
按表1中投料量称取40重量份Dynacoll 7250和50重量份PD1-10，加入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管以及氮气保护的反应釜中，并加入100重量份量的乙酸乙酯，加热至75℃，待所有原料溶解后，将10重量份的Wannate-MDI50在1小时内滴加到反应体系中，保温2小时后反应完全，降至室温出料，得到端羟基聚氨酯预聚物A1的树脂溶液(固含量50wt％)。
按表1中的各物料重量份投料，使用与端羟基聚氨酯预聚物A1相同的合成方法制备得到端羟基聚氨酯预聚物A2-A4的树脂溶液，表1所示为端羟基聚氨酯预聚物A1-A4的投料量。
表1
表1中各成分的详细情况如下：
Dynacoll 7250(商品名)：赢创工业集团制造的聚酯多元醇，Mw＝5500，羟值＝18-24mgKOH/g；
Dynacoll 7320(商品名)：赢创工业集团制造的聚酯多元醇，Mw＝3500,羟值＝27-34mgKOH/g；
PD1-10(商品名)：巴斯夫公司制造的聚己内酯多元醇，Mw＝1000，羟值＝108-116mgKOH/g；
PD1-20(商品名)：巴斯夫公司制造的聚己内酯多元醇，Mw＝2000，羟值＝53-59mgKOH/g；
220EC(商品名)：大赛璐公司制造的聚己内酯多元醇，Mw＝2000，羟值＝56mgKOH/g
Wannate-MDI50：烟台万华化学制造的二异氰酸酯化合物。
聚丙烯酸酯多元醇B1的合成方法如下：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中，按重量份加入100份乙酸乙酯，加热至75℃，将33重量份甲基丙烯酸甲酯，50重量份丙烯酸正丁酯，14重量份甲基丙烯酸环己酯以及3重量份甲基丙烯酸羟乙酯与1.1重量份偶氮二异丁腈混合均匀后5小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到重分子量为41000，羟值为13mgKOH/g，玻璃化转变温度为2℃的聚丙烯酸酯多元醇B1的树脂溶液，固含量为50wt％。
按表2中的各物料重量份投料，使用与聚丙烯酸酯多元醇B1相同的合成方法制备得到聚丙烯酸酯多元醇B2-B4的树脂溶液，表2所示为聚丙烯酸酯多元醇B1-B4的投料量及产物相关物性参数。
表2
实施例中主剂的制造：
按表3中各组分的重量份，将69份端羟基聚氨酯预聚物A1的树脂溶液(50wt％)与31份聚丙烯酸酯多元醇B1的树脂溶液(50wt％)充分混合，得到主剂1。主剂2-6按照制备主剂1同样的方法得到。
表3
实施例1-6
按照表4中所示重量份进行实施例1-6所用粘合剂配方制备，并使用样品性能评价方法进行测试。其中，表4中固化剂C为拜耳公司制造的六亚甲基二异氰酸酯三聚体类固化剂N3300(商品名)，NCO含量为21.8wt％，固含量为100％。
样品性能评价方法：
1、测试样品的制备
使用的基材为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)和22.5μmPVDF薄膜均经过电晕处理，将配置好的粘合剂溶液涂覆在PET薄膜上，涂胶量20-25g/m2，80℃干燥2分钟，将PVDF薄膜与PET薄膜充分贴合，得到复合样片。
2、初始剥离强度测试
复合样片制备完成后立即取样进行的剥离强度测试，参考国家标准GB/T 2790-1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》中的方法在剥离速度300mm/min、样条宽度15mm的条件下进行测试。
3、熟化剥离强度测试
复合样片在50℃、48小时条件下熟化后进行的剥离强度测试，参考国家标准GB/T2790-1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》中的方法在剥离速度300mm/min、样条宽度15mm的条件下进行测试。
4、HAST耐老化性能测试
1)HAST50小时剥离强度：熟化后的样片在121℃、湿度100％环境下放置50小时后进行的剥离强度测试，参考国家标准GB/T 2790-1995《胶黏剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》中的方法在剥离速度300mm/min、样条宽度15mm的条件下进行测试。
2)HAST100小时表观：熟化后的样片在121℃、湿度100％环境下放置100小时后观察样品表观，是否粘结处出现皱缩、起泡、脱层等不良现象。
5、长期耐高温高湿性能测试
根据国家标准GB/T2423.3-2006中的要求的85℃、湿度85％条件下使用熟化后的样片进行评价，样品放置时间为2000小时。
表4
比较例1-3
按表5中各组分的重量份配置进行比较例1-3所用粘合剂配方制备，并使用与实施例同样的样品性能评价方法进行测试。
表5
结合表3和表4中数据可知，双组份聚氨酯粘合剂主剂中同时含有端羟基聚氨酯预聚物A和聚丙烯酸酯多元醇B，因而，实施例中所提供的双组份聚氨酯粘合剂具有优异的初始剥离强度、熟化剥离强度和耐湿热性能，即使经过苛刻的双85条件下2000小时测试后，仍可保持良好的粘接性能。
根据表5中比较例1-3结果显示，比较例1和比较例2配方中不同时包含端羟基聚氨酯预聚物A和聚丙烯酸酯多元醇B，因而初始剥离强度较低，且不能具备优异的熟化剥离强度或耐老化性能。而比较例3的主剂和固化剂比例不在权利要求范围内，与实施例效果相比初始剥离强度、熟化剥离强度和耐湿热性能较差。
本发明提供的双组份聚氨酯粘合剂可用于聚酯膜、氟树脂膜、聚烯烃膜中一种以上薄膜的粘接，所得复合产品不仅具有优异的初始剥离强度，而且膜产品经40-50℃、2-4天熟化后的剥离强度≥8.0N/15mm，并具有优异的耐湿热性能，经HAST50小时和双“85”2000小时剥离强度仍可保持在6.0N/15mm以上。