本发明涉及一种纳米氧化物掺杂压电复合材料用低温导电银胶及其制备方法和应用，属于电子材料领域。
背景技术
水声换能器已经普遍应用在工业、农业、医疗等领域。压电复合材料是由有机高分子聚合物和压电陶瓷复合而成的具有压电效应的新材料，以机电耦合系数高、声阻抗低，带宽大等优点成为水声换能器振子的核心功能材料。但压电复合材料属于绝缘材料，将其用于水声换能器时，必须要对其表面进行金属化处理，焊接引线，才能实际应用。导电银胶同时具有导电性和粘接性，涂膜工艺简单，因此成为实现复合材料表面金属化的理想选择。但是，目前对导电银胶的研究大多集中在导电性能、力学性能、固化机制三个方面上，而对导电银胶焊点强度很少有研究。将现有的导电银胶用于压电复合材料上时，一方面，压电复合材料在高温下会变形、开裂而损坏，因此导电银胶固化温度不能过高；另一方面，导电银胶涂布固化后很难焊接引线，生产效率低，且焊接后焊点强度较差，导致实际应用时焊点脱落，产品失效，可靠性差。
纳米氧化物材料具有量子尺寸效应、表面效应、隧道效应，表面活性均很高，容易粘附于银晶粒上，抑制银晶粒生长，同时改变导电银胶微观组织。将其掺杂于导电银胶中能够通过改变载流子浓度和载流子迁移率来改变胶体导电性；通过改变胶体组织的细化程度增强胶体焊点强度。为解决上述问题，将纳米氧化物材料掺杂于导电银胶中，研发一种能够低温固化且导电性能好、焊点强度高的导电银胶为压电复合材料表面金属化所用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有的导电银胶应用于压电复合材料表面金属化处理后，引线难以焊接且焊点强度弱的缺陷，从而提供一种能够低温短时固化，容易焊接引线且焊点强度高的导电银胶以及其制备方法和应用，适用于压电复合材料表面导电处理。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种压电复合材料用低温导电银胶，按照重量(质量)份含有以下成分：基础树脂20～40份，导电填料50～80份，溶剂5～20份；所述基础树脂含有以下成分：环氧树脂100份、固化剂40～60份。本发明中环氧树脂、固化剂、导电填料、溶剂为必须添加的成分。
进一步地，所述导电银胶还含有掺杂物0～15(重量份)。所述掺杂物为纳米金属氧化物zno、mgo、cao、cuo、fe2o3、al2o3等中的一种或多种混合物。纳米金属氧化物能够粘附于银晶粒上，抑制银晶粒生长，同时能够钉扎于晶界处，改变导电银胶微观组织，大大提高导电银胶的导电性和焊点强度。
进一步地，所述基础树脂还含有以下成分(重量份)：固化催化剂8～20份、增韧剂8～15份、偶联剂8～15份、分散剂8～15份。
进一步地，所述的环氧树脂可选用双酚a型环氧树脂，四缩水甘油胺型环氧树脂等中的一种或者若干种的混合物，所述的双酚a型环氧树脂可采用双酚a环氧树脂e-51，环氧值为0.51mol/100g。所述四缩水甘油胺型环氧树脂可采用4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂ag-80，环氧值为0.75～0.85mol/100g。
进一步地，所述的固化剂可选用脂肪多元胺中的一种，所述的脂肪多元胺可选用乙二胺eda，二乙烯三胺deta，三乙烯四胺teta，四乙烯五胺tepa的中一种或几种。
进一步地，所述的固化催化剂可选用叔胺类催化剂中的一种，所述的叔胺类催化剂可选用三乙醇胺teoa。
进一步地，所述的增韧剂可选用橡胶类非活性增韧剂中的一种，所述的橡胶类增韧剂可选用端羧基液体丁腈橡胶。
进一步地，所述的偶联剂可选用硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂中的一种。
进一步地，所述的分散剂可选用邻苯二甲酸二丁酯。
进一步地，所述的导电填料可选用纳米银粉、微米银粉中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述的溶剂可选用醇类、酮类中的一种。所述的醇类溶剂可选用乙醇、丙三醇中的一种。所述的酮类溶剂可选用丙酮、环己酮中的一种。
一种如上所述的压电复合材料用导电银胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂进行加热处理，除去环氧树脂中的水分；
(2)在环氧树脂中按比例加入增韧剂、偶联剂、分散剂、固化催化剂，最后加入固化剂，搅拌均匀，抽真空脱泡处理后得到基础树脂；
(3)向基础树脂中加入导电填料，然后加入一定量的溶剂，充分混合搅拌均匀，经脱泡处理后得到导电银胶。
进一步地，步骤(1)所述加热处理是在60～130℃加热10～30分钟，步骤(2)所述脱泡处理的时间为15～30分钟；步骤(3)所述脱泡处理的时间为10～20分钟。
进一步地，步骤(3)向基础树脂中分三次按比例加入导电填料，三次加入导电填料的比例为10：(20～30)：(20～50)。
进一步地，步骤(3)在加入导电填料后加入掺杂物，然后再加入所述溶剂，所述掺杂物为纳米金属氧化物。
本发明还提供上面所述纳米氧化物掺杂压电复合材料用低温导电银胶的应用，包括将导电银胶在空气环境下涂布于压电复合材料表面进行固化。
进一步地，所述导电银胶在压电复合材料表面固化的温度为80～150℃，固化时间为20～40min。
本发明的最佳实施方案为：
基础树脂组分配方(重量份)：100份ag-80环氧树脂、50份乙二胺、10份三乙醇胺、10份端羧基丁晴橡胶、10份硅烷偶联剂、10份邻苯二甲酸二丁脂。
导电银胶组分配方(重量份)：30份基础树脂，65份纳米银粉，10份丙酮，5份纳米al2o3，7份纳米zno粉末。
制备过程：将ag-80在120℃烘箱中加热30min，常温放置冷却后按比例加入基础树脂其他组分，将基础树脂充分混合，脱泡，在基础树脂中加入丙酮溶液并充分混合，之后按照10份、20份、35份的重量比分三次加入纳米银粉，搅拌均匀，最后一次性加入5份纳米al2o3粉和7份纳米zno粉末，充分搅拌直至得到成品导电银胶。
上述导电银胶的固化温度约为100℃，固化时间约为20min，固化后体积电阻率为9.22×10-5ω·cm，焊点粘接强度为27.07mpa，焊点剪切强度为11.92mpa。利用该方案制备的导电银胶综合性能最好。
本发明提供了一种纳米氧化物掺杂压电复合材料用导电银胶导电银胶，制备工艺简单，流动性好，容易涂布，对复合材料进行表面金属化处理时，使用方便快捷，固化时间短，固化温度低，固化后电极层体积电阻率低，导电性好，能够焊接引线，且焊接引线后焊点强度高，不易掉落，可靠性好。本发明制备的导电银胶综合性能良好，其中体积电阻率低至10-5量级，焊点粘接强度最高可达27.07mpa，焊点剪切强度最高可达11.92mpa。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。
本发明提供了一种导电银胶，该导电银胶包括由环氧树脂、固化剂、固化催化剂、增韧剂、偶联剂、分散剂组成的基础树脂，另外包括导电填料、溶剂和掺杂物。所述环氧树脂为ag-80环氧树脂，固化剂为乙二胺，固化催化剂为三乙醇胺，增韧剂为端羧基丁晴橡胶，偶联剂为硅烷偶联剂，分散剂为领苯二甲酸二丁脂，导电填料为银粉，溶剂为丙酮，掺杂物为al2o3、zno中的一种或两种混合物。
作为优选的实施方式，银粉选择纳米级片状银粉。
作为优选的实施方式，基础树脂中环氧树脂、固化剂、固化催化剂、增韧剂、偶联剂、分散剂重量百分比为100:50:10:10:10:10。
作为优选的实施方式，基础树脂、纳米银粉、溶剂的重量百分比为30：(50～80)：(8～15)。
作为优选的实施方式，导电银胶中按重量百分比还应添加3％～15％的掺杂物。所述的掺杂物为zno、al2o3中的一种或混合物，所述的al2o3、zno为纳米级粉末。纳米氧化物材料具有量子尺寸效应、表面效应、隧道效应等特性，表面活性均很高，容易粘附于银晶粒上，抑制银晶粒生长，通过改变导电银胶中载流子的浓度和载流子的迁移率来提升导电银胶导电性。同时能够改变导电银胶胶体组织的细化程度来增强胶体焊点强度，提升焊点可靠性。
本发明还提供了一种导电银胶的制备方法，该方法为将环氧树脂放入60～130℃温箱中加热10～30分钟后冷却，在常温下将环氧树脂、固化剂、固化催化剂、增韧剂、偶联剂、分散剂按上述比例混合，搅拌均匀并在烘箱中进行真空抽泡处理(烘箱温度优选为30℃)。在处理好的基础树脂中加入导电填料和掺杂物，最后加入溶剂，充分搅拌均匀，脱泡处理后得到导电银胶。
上述制备方法中，基础树脂的加料顺序限定为固化剂最后加入，导电填料按比例分三次加入。上述制备过程的工艺条件或设备可选用现有的导电银胶制备工艺条件或设备，例如，可选用搅拌器进行快速搅拌至混合均匀。
本发明还提供了一种导电银胶的应用，包括将导电银胶在空气环境下涂布于压电复合材料表面进行固化。
根据本发明所提供的导电银胶的应用，优选地，导电银胶在压电复合材料表面上的固化温度为80～150℃，固化时间为20～40min。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
基础树脂组分配方(重量份)：100份ag-80环氧树脂、50份乙二胺、10份三乙醇胺、10份端羧基丁晴橡胶、10份硅烷偶联剂、10份邻苯二甲酸二丁脂。
导电银胶组分配方(重量份)：30份基础树脂，70份纳米银粉，10份丙酮。本实施例的导电银胶中不添加掺杂物。
制备过程：将ag-80在120℃烘箱中加热30min，常温放置冷却后按比例加入基础树脂其他组分，将基础树脂充分混合，进行脱泡处理，在基础树脂中按照10份、30份、30份的重量比分三次加入纳米银粉，之后加入10份丙酮溶液充分混合并搅拌均匀，脱泡处理十分钟，最终得到成品导电银胶。
上述导电银胶的固化温度为100℃，固化时间约为25min，固化后体积电阻率为1.248×10-4ω·cm，焊点粘接强度为1.249mpa，焊点剪切强度为2.935mpa。
实施例2：
基础树脂组分配方(重量份)：100份ag-80环氧树脂、50份乙二胺、10份三乙醇胺、10份端羧基丁晴橡胶、10份硅烷偶联剂、10份邻苯二甲酸二丁脂。
导电银胶组分配方(重量份)：30份基础树脂，65份纳米银粉，10份丙酮，2份纳米al2o3粉。
制备过程：将ag-80在120℃烘箱中加热30min，常温放置冷却后按比例加入基础树脂其他组分，将基础树脂充分混合，脱泡，在基础树脂中加入丙酮溶液并充分混合，之后按照10份、20份、35份的重量比分三次加入纳米银粉，搅拌均匀，然后一次性加入2份纳米al2o3粉，再加入10份丙酮溶液充分混合并搅拌均匀，脱泡处理十分钟，最终得到成品导电银胶。充分搅拌直至得到成品导电银胶。
上述导电银胶的固化温度为100℃，固化时间约为30min，固化后体积电阻率为4.662×10-4ω·cm，焊点粘接强度为2.898mpa，焊点剪切强度为4.549mpa。
实施例3：
基础树脂组分配方(重量份)：
100份ag-80环氧树脂、50份乙二胺、10份三乙醇胺、10份端羧基丁晴橡胶、10份硅烷偶联剂、10份邻苯二甲酸二丁脂。
导电银胶组分配方(重量份)：
30份基础树脂，65份纳米银粉，10份丙酮，7份纳米zno粉末。
制备过程：
将ag-80在120℃烘箱中加热30min，常温放置冷却后按比例加入基础树脂其他组分，将基础树脂充分混合，脱泡，在基础树脂中加入丙酮溶液并充分混合，之后按照10份、20份、35份的重量比分三次加入纳米银粉，搅拌均匀，然后一次性加入7份纳米zno粉末，再加入10份丙酮溶液充分混合并搅拌均匀，脱泡处理十分钟，最终得到成品导电银胶。
上述导电银胶的固化温度为100℃，固化时间约为20min，固化后体积电阻率为1.979×10-4ω·cm，焊点粘接强度为9.27mpa，焊点剪切强度为19.80mpa。
实施例4：
基础树脂组分配方(重量份)：
100份ag-80环氧树脂、50份乙二胺、10份三乙醇胺、10份端羧基丁晴橡胶、10份硅烷偶联剂、10份邻苯二甲酸二丁脂。
导电银胶组分配方(重量份)：
30份基础树脂，65份纳米银粉，10份丙酮，3份纳米al2o3，7份纳米zno粉末。
制备过程：
将ag-80在120℃烘箱中加热30min，常温放置冷却后按比例加入基础树脂其他组分，将基础树脂充分混合，脱泡，之后按照10份、20份、35份的重量比分三次加入纳米银粉，搅拌均匀，然后一次性加入3份纳米al2o3粉末和7份纳米zno粉末，再加入10份丙酮溶液充分混合并搅拌均匀，脱泡处理十分钟，最终得到成品导电银胶。
上述导电银胶的固化温度为100℃，固化时间约为20min，固化后体积电阻率为1.114×10-4ω·cm，焊点粘接强度为16.34mpa，焊点剪切强度为23.75mpa。
对比例1：
除将纳米银粉份数改变为60份、65份之外，按实施例1所述相同的过程制备导电银胶。
上述导电银胶当银粉份数为60份时，固化温度约为100℃，固化时间约20min，固化后体积电阻率为1.557×10-4ω·cm，焊点粘接强度为0.882mpa，焊点剪切强度为2.581mpa。当银粉份数为65份时，固化温度约为100℃，固化时间约20min，固化后体积电阻率为1.375×10-4ω·cm，焊点粘接强度为1.024mpa，焊点剪切强度为2.739mpa。
对比例2：
除将al2o3份数改变为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份之外，按实施例2所述相同的过程制备导电银胶。
上述导电银胶均在100℃下固化20min，测得的数据如表1：
表1掺杂不同含量al2o3粉导电银胶数据表
对比例3：
除将zno粉份数改变为2份、3份、4份、5份、6份、8份、9份之外，按实施例2所述相同的过程制备导电银胶。
上述导电银胶均在100℃下固化20min，测得的数据如表2：
表2掺杂不同含量zno粉导电银胶数据表
对比例4：
除将al2o3粉份数改变为2份、4份、5份、6份、7份、8份、9份之外，按实施例4所述相同的过程制备导电银胶。
上述导电银胶均在100℃下固化20min，测得的数据如表3：
表3zno份数为7份，掺杂不同含量al2o3粉导电银胶数据表
从以上实施例和对比例可知，本发明提供的导电银胶能够在100℃，20min～30min之间完全固化，固化温度满足压电复合材料最高承受温度。导电性能良好，体积电阻率最低可达10-5量级。能够焊接引线，且很大程度提高了焊点强度，其中焊点剪切强度最大可到27.07mpa，同时粘接强度达到最大为11.92mpa。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。