本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及一种纳米杂化陶瓷树脂及其制备方法。
背景技术：
纳米材料技术，一直是业界备受关注的课题；纳米材料的应用也是科学工作者研究的热点。以氧化硅、氧化铝为原料，利用纳米化制程技术开发的纳米氧化硅、纳米氧化铝粉体、溶胶-凝胶、杂化聚合物等产品，已不是什么新鲜事了。用纳米材料改性技术制备的塑料、涂料等制品，也已深入的国民经济各个领域。在航空航天、高端制造、轨道交通、深蓝工业，乃至新能源、前沿科技等方方面面，都有纳米科技和纳米材料的身影出现。就如家用电器、生活厨具等民用产品，也享受着纳米技术和纳米材料所带来的福利。
纳米氧化铝，以其优异的物理化学性质，在生产生活中有着极其广泛的用途，被用于制作催化剂、精细陶瓷、复合增强材料、新型涂料等。国内外关于开发纳米氧化铝溶胶-凝胶研究的报道非常少，根据相关调查研究，主要原因是氧化铝在水中的溶解度是非常有限的。目前，国内外一些关于纳米氧化铝溶胶的专利多是涉及在纳米氧化铝溶胶的制备技术。氧化铝溶胶的制备方法中，一种方法，是有机醇盐原料法(如以异丙醇铝为原料的有机盐原料)，制备纳米氧化铝溶胶。该种方法制备成本高，价格昂贵，使得溶胶-凝胶法的产品应用受到一定限制；另一种方法，是无机盐原料法，将金属铝溶解在盐酸或氯化铝中，得到无色透明的铝溶胶，或者将硝酸铝和柠檬酸铵按一定配比溶于水中，用浓硝酸或浓氨水调节溶液ph值，即可得到铝溶胶。这两种制备方法制备过程对环境危害大，成本高，并且最终制得纳米氧化铝溶胶固含量低(一般＜20wt％)，例如中国专利cn201210120945.8公开了一种通过溶胶-凝胶法制备稳定分散的纳米氧化铝浆料，氧化铝溶胶的固含量最高为13wt％；中国专利cn201010274945.4公开了一种以薄水铝石为原料，分散并调节溶液ph值至2～5制得纳米氧化铝溶胶，但纳米氧化铝的最高浓度也未超过25wt％。
而采用纳米氧化铝溶胶或凝胶改性聚硅氧烷中间体来合成制备无机-有机纳米杂化陶瓷树脂的示例未见报道，也未见公开的专利文献，究其原因，可能与同仁的研究方向或目标产品的应用方向有关。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种纳米杂化陶瓷树脂，为制造特种涂料和功能涂料提供高性能的成膜基体材料，本发明的纳米杂化陶瓷树脂是对生态友好、不污染环境、不危害人类健康的绿色环保产品。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种纳米杂化陶瓷树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化悬浮液：将纳米氧化铝粉体和去离子水按25～30∶70～75的重量比通过机械力混合，得到纳米氧化铝初始混合液，在所述纳米氧化铝初始混合液中加入纳米材料分散剂、偶联剂、ph调节剂和助溶剂，搅拌混合均匀，得到纳米氧化铝悬浮液；
(2)制备纳米氧化铝溶胶：在步骤(1)制得的纳米氧化铝悬浮液中加入一元强酸，所述一元强酸与纳米氧化铝悬浮液的摩尔比为0.02∶1，搅拌均匀，1～3h，即得固含量为25～30wt％的纳米氧化铝溶胶；
(3)合成制备纳米杂化陶瓷树脂：取步骤(2)制备的纳米氧化铝溶胶，置于合成反应釜内，在恒温40℃搅拌状态下，匀速滴加带有功能基团的聚硅氧烷中间体，在1～2h内滴完，保持恒温至溶液完全清澈为止，反应完成，最后调节ph值，用ph调节剂将ph值调至6～7，得到纳米氧化铝改性聚硅氧烷。
优选地，所述步骤(1)的纳米氧化铝的粒径为10～20nm。
优选地，所述步骤(1)的纳米材料分散剂与纳米氧化铝的重量比为1∶0.5～1。
优选地，所述步骤(1)的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂，添加量为纳米氧化铝混合液质量的1～3％。
优选地，所述步骤(1)的偶联剂为钛酸酯偶联剂。
优选地，所述步骤(1)的ph调节剂为乳酸，添加量为纳米氧化铝混合液质量份的0.2～0.5份，将反应体系的ph值调至2～5。
优选地，所述步骤(1)的助溶剂为醚醇类溶剂，添加量为纳米氧化铝混合液质量份的1～3份。
优选地，所述步骤(2)的一元强酸为盐酸或硝酸。
优选地，所述步骤(2)的一元强酸为盐酸。
优选地，所述步骤(3)的ph调节剂为有机胺多功能助剂。
优选地，所述步骤(3)的带有功能基团的聚硅氧烷中间体的功能基团为羧基、羟基、环氧基、烷氧基或酰胺基。
优选地，所述步骤(3)带有功能基团的聚硅氧烷中间体为甲基苯基聚硅氧烷中间体；选用甲基苯基聚硅氧烷中间体作为原料，最终得到不含羟基的纳米杂化陶瓷树脂。
优选地，所述步骤(3)带有功能基团的聚硅氧烷中间体为端羟基聚硅氧烷中间体；选用端羟基聚硅氧烷中间体作为原料，最终得到含羟基的纳米杂化陶瓷树脂。
本发明的有益效果在于：
通过控制聚合物的反应基团和纳米氧化铝溶胶用量，可以得到具有不同性能的纳米杂化陶瓷树脂，既可常温干燥成膜，也可加热固化成膜；既可制备透明度好、高光泽的清漆；也可制备具有良好遮盖力和耐候性的色漆；既可制备单组分涂料，也可制备双组分涂料。
制备的纳米杂化陶瓷涂膜，耐腐蚀性、耐高温性、热稳定性、冷热硬度、抗刮伤性、耐磨蚀性和抗紫外老化等各项性能指标，均优于单独的有机涂层或无机涂层，性能得到了极大地改善和提高。
具体实施方式
为了更加简洁明了的展示本发明的技术方案、目的和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
(1)制备纳米氧化铝分散悬浮液：
将2.5kg纳米氧化铝粉体通过高速搅拌添加到4kg去离子水中，得到纳米氧化铝混合液；在纳米氧化铝混合液中加入ci-913纳米超分散剂1.5kg、311w钛酸酯偶联剂0.3kg、二丙二醇甲醚1.5kg，用乳酸0.2kg，调节体系ph值至2～5；搅拌混合均匀后，用均质机或超声波辅助设备进行分散，即得到纳米氧化铝分散悬浮液。
(2)制备纳米氧化铝溶胶：
以盐酸为胶溶剂，按盐酸与纳米氧化铝的摩尔比0.02来计算，将制得的纳米氧化铝分散悬浮液加入工业级(36％)盐酸6g，于20℃分散1～3h，即可得到25wt％含量的纳米氧化铝溶胶。
(3)合成制备纳米杂化陶瓷树脂：
取以上计量(wt％)的25％含量的纳米氧化铝溶胶30份，置于合成反应釜内，在恒温40℃搅拌状态下，滴加相对应的silresic-368甲基苯基聚硅氧烷中间体70份，并在2h内滴完，保持恒温至溶液完全清澈为止；用amp-95有机胺作ph调节剂，用量为体系的0.1％，调整体系ph值6～7(微酸至中性)，即得到不含羟基的纳米杂化陶瓷树脂。
实施例2
本实施例与实施例1的唯一区别为：25％含量的纳米氧化铝溶胶40份。
实施例3
本实施例与实施例1的唯一区别为：25％含量的纳米氧化铝溶胶50份。
实施例4
本实施例与实施例1的唯一区别为：滴加相对应的silresic-368甲基苯基聚硅氧烷中间体60份。
实施例5
本实施例与实施例1的唯一区别为：滴加相对应的silresic-368甲基苯基聚硅氧烷中间体50份。
将实施例1～5所制备的不含羟基的纳米杂化陶瓷树脂进行其外观、粘度、折光率、耐热性等性能测试，性能指标符合表1范围内的，均可判断为合格产品。
表1不含羟基的纳米杂化陶瓷树脂性能指标范围
实施例1～5所制备的不含羟基的纳米杂化陶瓷树脂检测结果如表2。
表2实施例1～5所制备的不含羟基的纳米杂化陶瓷树脂性能测试结果
由上表可知，实施例1～5中的不含羟基的纳米杂化陶瓷树脂性能指标均在合格树脂产品性能指标范围内，因此，本发明的实施例1～5的制备的产品均可判断为合格产品。其中实施例1、2、3表明随着纳米氧化铝含量的增加纳米杂化陶瓷树脂中纳米氧化铝含量也随之增加，实施例1、4、5相比，表明随着甲基苯基聚硅氧烷中间体含量的减少，其粘度也随之降低，说明甲基苯基聚硅氧烷中间体的含量影响纳米杂化陶瓷树脂的粘度。
实施例6
本实施例的步骤(1)、(2)均与实施例1相同；
步骤(3)采用以下方法：
取以上计量(wt％)的30％含量的纳米氧化铝溶胶35份，置于合成反应釜内，在恒温40℃搅拌状态下，滴加相对应的瓦克的
实施例7
本实施例与实施例6的唯一区别为：35％含量的纳米氧化铝溶胶45份。
实施例8
本实施例与实施例6的唯一区别为：35％含量的纳米氧化铝溶胶55份。
实施例9
本实施例与实施例6的唯一区别为：滴加相对应的
实施例10
本实施例与实施例6的唯一区别为：滴加相对应的
将实施例6～10所制备的含羟基的纳米杂化陶瓷树脂进行其外观、粘度、折光率、耐热性等性能测试，性能指标符合表3范围内的，均可判断为合格产品。
表3含羟基的纳米杂化陶瓷树脂性能指标范围
实施例6～10所制备的含羟基的纳米杂化陶瓷树脂检测结果如表4。
表4实施例6～10所制备的含羟基纳米杂化陶瓷树脂性能测试结果
由上表可知，实施例6～10中的含羟基的纳米杂化陶瓷树脂性能指标均在合格树脂产品性能指标范围内，因此，本发明的实施例6～10的制备的产品均可判断为合格产品。其中实施例6、7、8表明随着纳米氧化铝含量的增加纳米杂化陶瓷树脂中纳米氧化铝含量也随之增加，实施例6、9、10相比，表明随着甲基苯基聚硅氧烷中间体含量的减少，其粘度也随之降低，说明甲基苯基聚硅氧烷中间体的含量影响纳米杂化陶瓷树脂的粘度，同时随着端羟基聚硅氧烷中间体的减少树脂中羟基的含量也相对减少。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。