本发明涉及粘合促进剂，可辐射固化的组合物，其改善涂料或印刷油墨对施加所述油墨或涂料的基材的粘合性。本发明进一步涉及用本发明的材料涂覆或印刷的包装材料或其他类型的基材，如膜。本发明的材料尤其改善涂料和油墨对非多孔基材(如聚烯烃)的粘合性。
彩色图像难以被涂覆或印刷在例如聚烯烃模塑制品或聚烯烃膜上，尤其是聚丙烯，且难以将图像保持充分粘合于聚烯烃的表面上。主要问题是，聚烯烃、尤其是聚丙烯几乎没有或根本没有可结合涂料或油墨的官能基。
为了解决此问题，已知处理聚烯烃的表面而将官能基引入其上，使其可结合油墨或涂料材料。此表面处理的实例包括在空气存在下将聚烯烃的表面暴露于电晕放电、紫外线辐射、热、火焰、或电子束，而将聚烯烃的表面氧化。
另一种解决油墨或涂料对聚丙烯模塑制品或膜的表面的粘附性的问题的方法是，通过添加粘合促进剂来改性涂料组合物或油墨。粘合促进化合物被用于例如市售油墨制剂，以增强油墨和其上印刷有油墨的基材之间的粘合性。粘合失效导致印刷过程困难或不慎移除印刷物。印刷塑料食品包装颇为普及，且在这种应用中特别重要的是，将印刷的油墨保持在包装上，和该部分的油墨组合物不会污染产品。
基于钛或锆化合物的粘合促进剂是已知的，且已经在商业上使用了很多年。
us5859087(dsm)描述了含有钛酸酯或锆酸酯化合物的可辐射固化的底漆组合物。
us7294658(也出版为us2003/0161976)公开了可辐射固化的粘合组合物，其含有0.1-20％的有机钛酸酯化合物。该可辐射固化的粘合组合物包含(a)至少50wt％的cooh-官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其为羟基(甲基)丙烯酸酯与有机酸酐的半酯，和(b)0.1-20w％的有机钛酸酯化合物。
us7619021描述了用于印刷油墨的粘合促进剂，其在将聚合物或合成树脂的溶液与有机磷化合物混合，然后将由此得到的产物与钛化合物(其可为卤化钛、烷氧化钛、卤-烷氧化钛、缩合的烷氧化钛、或这些钛化合物中一种以上的混合物)混合之后得到。
ep0606971描述了一种形成弹性体的聚硅氧烷组合物，其包含(a)乙烯基-有机基聚硅氧烷，(b)有机硅化合物，(c)贵金属催化剂和(d)粘合促进剂，其为(1)具有至少2个三烷氧基甲硅烷基的有机硅氧烷化合物和(2)具有至少一个α,β-不饱和烯基的不饱和醇的混合物或反应产物。
us4536468描述了一种通过光刻技术，使用含有金属螯合物树脂和可聚合化合物的抗蚀油墨，在基板上形成抗蚀图案的方法。
us7083831描述了一种无铬腐蚀抑制剂，其含有至少一种对应于通式(i)[cr1r2cr3co]nmeox4-n的钛、硅和/或锆化合物，其中me为钛、硅或锆离子；至少一种每个分子含有至少2个烯属不饱和双键的其他烯属不饱和共聚单体；任选地，每个分子含有1个烯属不饱和双键的其他共聚单体；和至少一种通过辐射活化的自由基和/或阳离子聚合引发剂。
含有饱和烷基的原钛酸酯衍生物在可辐射固化的组合物中不是优选的。在固化后，其在水解和/或在与来自粘结剂或基材的羟基或羧基缩合时释放饱和醇。这将导致物质迁移。
现在需要可以高线性速度(至多300m/min)固化、不含有介质(如水)、必须除去、提供对非多孔基材(如聚烯烃)增强的粘合性、和与常规可辐射固化的油墨相容的可辐射固化的粘合促进剂。本发明的材料可作为其后可在其上印刷常规可辐射固化的油墨的底漆组合物，或者其可作为粘合促进剂加入市场上现有的可辐射固化的油墨。其亦可进一步用于涂料材料。
本发明的材料的优点在于，当将其加入油墨时，其可避免一些不希望的副作用，例如油墨中不希望的颜色变化或不希望的粘度变化。本发明的材料可被调整以满足油墨的低迁移规格要求。
在此背景下，本发明提供一种粘合促进剂(ap)，其为以下物质的反应产物：
(i-1)至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，
(ii)至少一种钛原酸酯(ii-a)和/或至少一种锆原酸酯(ii-b)，和
(iii)任选的，至少一种可与羟基反应的其他化合物(iii)。
在本发明的一个实施方案中，部分的化合物(i-1)可被选自具有1个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物的化合物(i-2)代替。
本发明因此还提供一种粘合促进剂(ap)，其为以下物质的反应产物：
(i-1)至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，
(i-2)任选的至少一种具有1个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，
(ii)至少一种钛原酸酯(ii-a)和/或至少一种锆原酸酯(ii-b)，和
(iii)任选的，至少一种可与羟基反应的其他化合物(iii)。
在本发明的优选实施方案中，不使用化合物(i-2)，仅有化合物(i-1)。
以上实施方案中的“其他”是指化合物(iii)不同于化合物(i-1)，和如果有化合物(i-2)，则亦不同于化合物(ii)。化合物(iii)通常选自具有羧酸基的化合物。
如此得到的粘合促进剂(ap)有利地每个分子含有至少2个(甲基)丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基、甲基丙烯酰基、两者的混合物、及其衍生物。优选地，所述(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酸酯基。
优选地，化合物(i-1)的羟值(ioh)为10-300mgkoh/g，优选40-250mgkoh/g，更优选100-200mgkoh/g。通常，化合物(i)的酸值低于30mgkoh/g，通常低于20mgkoh/g，更通常低于10mgkoh/g。通常，羟值高于酸值。
优选地，化合物(i)的平均羟基官能度为约1(1个)。如果需要高反应性，则丙烯酸酯化的化合物通常优于甲基丙烯酸酯化的化合物。
以下提出一些有关优选化合物(i-1)的信息。
合适的化合物(i-1.a)为选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯和oh值为15-300mgkoh/g物质的聚环氧基(甲基)丙烯酸酯的那些-如例如us2012/259065中所述。特别优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和/或除了不饱和基团还含有羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。
本文优选的是羟值为15-300mgkoh/g物质、优选60-200mgkoh/g物质的聚酯(甲基)丙烯酸酯。us2012/259065描述了7组可用于制备此聚酯(甲基)丙烯酸酯的单体组分。
同样合适的是羟值为20-300mgkoh/g、优选100-280mgkoh/g、更优选150-250mgkoh/g的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，和/或羟值为20-300mgkoh/g、优选40-150mgkoh/g、更优选50-140mgkoh/g的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此类化合物描述于例如p.k.t.oldring(编辑),chemistry&technologyofuvandebformulationsforcoatings,inks&paints,第2卷，1991,sitatechnology,london的第37-56页。
含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯通常为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合双酚a、双酚f、己二醇和/或丁二醇的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物，或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯还包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不饱和脂肪(脂肪酸三甘油酯)的环氧化物的加成产物，例如
通常，此类化合物(i-1.a)的残余平均羟基官能度高于1。如此导致延伸的产物且并非始终想要。以下列出残余平均羟基官能度约为1的其他的合适化合物，化合物(i-1.b)。
这些是例如脂肪族和/或芳香族多元醇与残余平均羟基官能度为约1的(甲基)丙烯酸的酯化产物。优选为(甲基)丙烯酸与三、四、五或六元醇或其混合物的部分酯化产物。在本文中，也可使用此类多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物、或此类多元醇与内酯(在开环反应中加入这些多元醇)的反应产物。合适的内酯的实例为γ-丁内酯，尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性或未改性的多元醇被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所需的残余羟基官能度。
同样合适的为(甲基)丙烯酸与具有环氧官能团和至少一个(甲基)丙烯酸官能团的脂环族或芳族化合物的反应产物。
同样合适的为与其中平均1个羟基官能团保持游离的直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。特别优选的是包含至少2个(甲基)丙烯酸官能团的化合物，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，及其(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物，如甘油(op)3二(甲基)丙烯酸酯、ep/po季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(oe)4二(甲基)丙烯酸酯。这些化合物通常以混合物的形式提供，例如季戊四醇三丙烯酸酯混合物主要含有三丙烯酸酯，但是一大部分为四和二丙烯酸酯。例如二-季戊四醇五丙烯酸酯亦相同，其含有五和六丙烯酸酯的混合物。
通常，化合物(i-1.b)选自二-季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯[通常ioh为45-75和iac0-8mgkoh/g]、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯[通常ioh为90-140和iac0-10mgkoh/g]、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[通常ioh为115-155和iac为0-8mgkoh/g]、丙氧基化甘油二(甲基)丙烯酸酯[通常ioh为150-180和iac为0-5mgkoh/g]、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯[通常ioh为120-155和iac为0-4mgkoh/g]和/或氧乙基化/氧丙基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯[通常ioh为75-110和iac为0-8mgkoh/g]。通常使用丙烯酸酯。特别优选的是季戊四醇三丙烯酸酯、氧乙基化/氧丙基化季戊四醇三丙烯酸酯和/或二-季戊四醇五丙烯酸酯(dpha)。
任选地，化合物(i-1)可与化合物(i-2)组合使用。以下为合适的化合物(i-2)：具有1个羟基官能团和1个(甲基)丙烯酸酯基的单体化合物。合适的含单羟基官能的(甲基)丙烯酸酯基的醇的实例为例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、经己内酯延伸改性的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(例如pemcure12a，cognis，德国)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯等。此组中还有(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或叔饱和一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物。叔饱和一元羧酸为例如2,2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己酸、乙基甲基庚酸和/或乙基甲基辛酸。
通常优选的化合物(i-1)为由式1表示的化合物，其中r′可为烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)氨酯或(聚)酰胺。在本文中烷基最通常在烷基中具有1-60、更优选1-20个碳原子。任选的化合物(i-2)亦相同，但是n＝1。
优选地，原酸酯(ii)具有式m(or)x，其中m为钛或锆，且r为烷基。“x”通常为4(参见下式2)。所述原酸酯可为缩合的原酸酯，形成似低聚物或聚合物结构。
化合物(ii)可为钛原酸酯(ii-a)和/或锆原酸酯(ii-b)。在本发明的一个实施方案中，化合物(ii)为原钛酸酯。在另一个实施方案中，化合物(ii)为原锆酸酯。在本发明的又一个实施方案中，使用原钛酸酯和原锆酸酯的混合物。通常优选原钛酸酯和原锆酸酯，因为其与丙烯酸酯化树脂具有良好的相容性。
优选的是通式m(or)4的钛酸四烷酯和/或锆酸四烷酯，其中r为烷基，优选为具有1-20个碳原子的烷基。所述烷基通常具有式-cnh2n+1。通常，所述烷基为c1-c12烷基，优选为c1-c10烷基，更优选为c1-c8烷基。每个r基团可相同或不同。通常，用于制备本发明的粘合促进剂(ap)的钛酸四烷酯和/或锆酸四烷酯不含有任何烯键式不饱和基团，更特别不包含任何(甲基)丙烯酰基。
特别合适的烷氧化钛(也称为钛酸烷酯)包括钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四2-乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四叔丁酯、钛螯合物(如双(乙酰丙酮基)钛酸二烷酯、双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙酰丙酮基)钛酸二异丁酯和/或双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二烷酯(如双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丁酯或双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯。最优选的钛酸酯为原钛酸四异丙酯和/或钛酸四乙酯。
还可以使用缩合的烷氧化钛(也称为缩合的钛酸烷酯)，且更特别为通式r6o[ti(or6)2o]nr6之一，其中r6表示烷基。优选n小于20，更优选小于10。优选r6含有1-6个碳原子，且可使用的缩合的烷氧化物包括已知为聚钛酸丁酯和聚钛酸异丙酯的化合物。
特别合适的烷氧化锆(也称为锆酸烷酯)包括锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯、双(乙酰乙酸乙酯)锆酸二异丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、四-2-乙基己基钛和钛螯合物(如二(乙氧基乙酰乙酰基)锆酸二异丙酯、(双-2,4-戊二酮酸基)锆酸二正丁氧酯。优选的是锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四丁酯和/或锆酸四2-乙基己酯。此类别中最优选为锆酸四乙酯、锆酸正丙酯、锆酸四异丙酯和/或锆酸四丁酯。
还可以使用缩合的烷氧化锆(也称为缩合的锆酸烷酯)，且更特别是通式r6o[zr(or6)2o]nr6之一，其中r6表示烷基。优选n小于20，更优选小于10。优选r6含有1-6个碳原子，且可使用的缩合的烷氧化物包括已知为聚锆酸丁酯、聚锆酸异丙酯和/或聚锆酸正丙酯的化合物。
在本发明的一个实施方案中，化合物(ii)选自(以上任一项的)钛酸酯。在本发明的另一个实施方案中，化合物(ii)选自(以上任一项的)锆酸酯。可使用两者的混合物。在本发明的上下文中优选的是锆酸酯。
通常，相对于化合物(ii)的总重量，锆酸酯的量为至少60wt％。优选此量为至少70wt％，更优选为至少80wt％，最优选为至少90wt％。在一些实施方案中，可能优选仅使用(任何上述的)锆酸酯。
以下描述一些优选化合物(ap)以及获得这些化合物的方法。
优选的是例如由至少一种式1所述的化合物(i)与至少一种式2所述的化合物(ii)的反应得到的化合物(ap)：
在本发明的一个优选实施方案中，得到由下式(i)表示的化合物(ap)：
在上式中，通常：
-n>＝2
-y＝1-4的整数
-x＝4-y
-m＝ti或zr
-r＝烷基
-r′＝烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)氨酯或(聚)酰胺
-r″＝-h或-ch3。
在上述中，相对1摩尔待反应的原酸酯(ii)使用至少1、通常至少1.5、更通常为至少2、优选至少2.5、更优选至少3、甚至更优选至少3.5且最通常至少4当量的化合物(i)。
优选，化合物(i)和(ii)的重量百分比之和为＞70wt％，通常为＞90wt％，最通常为＞95wt％。在本文中重量百分比为相对于化合物(ap)的总重量。在一个实施方案中，所述和等于100wt％表示未使用除化合物(i)和(ii)以外的其他构成嵌段。
上述反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。或者，可使用反应性稀释剂控制粘度，通常为丙烯酸酯化的稀释性单体。
上述化合物(ap)通常通过使用相对1摩尔的化合物(ii)至少3当量的化合物(i)制备。反应通常通过在真空下将形成的醇(r'oh，例如异丙醇)汽提完成。在汽提醇之后，未反应的化合物(i)可残留在最终产物中。不需要催化剂。
在本发明的另一个实施方案中，将不同于化合物(i)的至少一种化合物(iii)加入包含化合物(i)和(ii)的组合物中。所述任选的化合物(iii)与化合物(ii)反应。可与羟基官能团反应的官能基通常为羧酸基。化合物(iii)通常选自(甲基)丙烯酰基官能化的羧酸。
在本发明的此实施方案中，化合物(ap)是通过使至少一种如式1所述的化合物(i)与至少一种如式3所述的化合物(iii)和至少一种例如式2所述的化合物(ii)反应而得到。
在上式中，通常：
-m≥1
-r″′＝烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)氨酯或(聚)酰胺
-r、r′、r″、n和m如前所述。
式3的(甲基)丙烯酸酯化的官能化羧酸可通过(甲基)丙烯酸酯化的多元醇与有机酸酐的反应得到，如us2003/0161976中所述。合适的酸酐包括但不限于：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、己二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐(nadicmethylanhydride)、辛烯基琥珀酸酐、het酸酐等。也可使用羧酸：例如(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体(例如β-cea、丙烯酸2-羧基乙酯)或其低聚物、和/或具有残留羧酸基的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
通常，此类化合物是通过使至少1当量的式1化合物的oh和至少1当量的式3化合物的cooh与1摩尔的式2化合物反应而得到。
甚至更优选，化合物(ap)是通过使至少1(优选至少2)当量的式1化合物的oh和至少1(优选至少2)当量的式3化合物的cooh与1摩尔的式2化合物反应而制备。
在上文中，化合物(i)、(ii)和(iii)的重量百分比之和通常＞70wt％，更通常为＞90wt％，最通常为＞95wt％。在本文中，重量百分比为相对于化合物(ap)的总重量。在一个实施方案中，所述和等于100wt％表示未使用除化合物(i)、(ii)和(iii)以外的其他构成嵌段。
同样，上述反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。或者，可使用反应性稀释剂控制粘度，通常为丙烯酸酯化的稀释性单体。
如果存在，化合物(iii)通常形成较低重量百分比，例如小于化合物(i)、(ii)和(iii)之和的50％。优选地，任选的化合物(iii)的含量小于化合物(i)和(iii)之和的50％。优选地，所述粘合促进剂仅使用化合物(i)和(ii)而不添加化合物(iii)而得到。此实施方案可避免使含羟基的化合物与酸酐化合物反应的额外步骤。其还可降低当使用化合物(iii)时由于粘合促进剂中有非常大量的残留羧基而造成不需要的后来副作用的可能性，因为每摩尔的化合物(iii)在所形成的粘合促进剂中产生通常为1摩尔的羧酸基。
可注意到，当将粘合促进剂掺入含有一定量的游离丙烯酸、丙烯酸二聚体(例如β-cea)或酸官能的聚酯丙烯酸酯的组合物时，会无害地原位发生一些与羧基的反应。
可如此得到的化合物(ap)的实例为例如根据式(ii)的化合物：
其中n、m、m、r、r′、r″和r″′如以上所定义。
如果n≥2和/或m≥2(在以上任一中)，则对每个配体引入2个或更多个(甲基)丙烯酰基(通常为丙烯酸酯基)。这赋予高uv反应性。另一优点是由此减少不完全固化和因此迁移风险的机会。在一些最终应用中，如食品包装业，未反应物质的迁移是不期望的。
优选地，oh/m摩尔比≥3，更优选≥4，其中oh含量为从式1化合物(i)衍生的oh的量(以当量计)。其对产物稳定性有正面影响。
当使用钛酸酯制备化合物(ap)时，此化合物的ti含量通常为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％，最优选为1.5-3wt％。重量百分比在此处为相对于粘合促进剂(ap)的总重量。
当使用锆酸酯制备化合物(ap)时，此化合物的zr含量通常为0.2-20wt％，更优选为2-10wt％，最优选为3-6wt％。重量百分比在此处为相对于粘合促进剂(ap)的总重量。
本发明的化合物(ap)在25℃的粘度通常为10-100,000，优选为10-50,000，更优选为50-10,000，最优选为100-5,000mpa.s。
本发明的化合物(ap)对非多孔的基材(如塑料，更尤其是非极性塑料)上的着色涂层、油墨和透明涂层赋予良好的粘合性。通常，所述非多孔基材(例如pp)经表面处理。合适的表面处理的实例包括将塑料、尤其是聚烯烃的表面暴露于电晕放电、紫外线辐射、热、火焰或电子束，通常在空气存在下，将聚烯烃的表面氧化。优选的是电晕处理和/或火焰处理。在经表面处理的塑料，例如经电晕处理opp上，得到最佳结果。
如果涂料或油墨是基于二氧化钛(例如白色油墨)，则本发明的材料与其他材料之间的差异最为明显，虽然当然也可使用其他颜料(参见例如以下进一步列出的)。本发明的化合物(ap)进一步证明与标准uv材料相容。因此其可用于本发明的可辐射固化的组合物(rcc)。
因此，本发明还提供一种可辐射固化的组合物(rcc)，其包含至少一种本发明的化合物(ap)和至少一种不同于化合物(ap)的烯键式不饱和化合物(uc)。化合物(uc)通常为(甲基)丙烯酸酯化的化合物且最常为丙烯酸酯化的化合物。其可为单体、低聚物或聚合物。
通常，本发明的组合物(rcc)包含相对于组合物的总重量为至少1wt％的本发明的粘合促进剂(ap)。此量优选为至少10wt％，更优选为至少20wt％。通常，此量为至多99wt％，更常为至多80wt％，最常为至多50wt％。
如果所述组合物(可为涂料组合物或油墨)含有tio2，则组合物中粘合促进剂(ap)的量通常为至少5wt％，更优选为至少20wt％。
通常，组合物中来自粘合促进剂(ap)的(ti+zr)的含量为至少0.1wt％，优选为至少0.5wt％。当在母料中使用粘合促进剂(ap)时，组合物中化合物(ap)的量通常为10-99wt％，更常为20-80wt％，最常为30-70wt％。
本发明的可辐射固化的组合物(rcc)经常至少含有不同于化合物(ap)的其他的烯键式不饱和化合物(uc)。最常为化合物(uc)为(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
本发明的可辐射固化的组合物(rcc)例如通常含有一些反应性稀释剂(uc-1)。反应性稀释剂可选自(甲基)丙烯酸酯化的多元醇，如1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、异山梨醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、聚(乙烯)乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸丙酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸丙酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯或其混合物，和优选的是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
尤其地，当配制涂料组合物或油墨用于食品包装时，则优选多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、或其混合物。
通常，本发明的组合物(rcc)中的反应性稀释剂(uc-1)的量相对于组合物的总重量为0-90wt％，优选为10-80wt％，最优选为20-60wt％。
本发明的组合物(rcc)可进一步含有其他(甲基)丙烯酸酯化的化合物(uc-2)，例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸类。此类化合物在本领域中是众所周知，且已广为描述。
通常，本发明的组合物(rcc)中化合物(uc-2)的量为0-90wt％，优选为10-80wt％，最优选为20-60wt％。
通常，本发明的组合物(rcc)为100％uv组合物。最通常其不含有大量的水。本发明的组合物因此也称为非水组合物。可存在有机溶剂(除水以外的溶剂)，但是如果存在，则其量最常限于至多50wt％，更优选至多10wt％。
本发明的粘合促进剂(ap)可用于各种可辐射固化的涂料组合物，例如用于金属、非多孔的基材，如塑料等，但是其在可辐射固化的柔版印刷丝网、喷墨和凹版印刷油墨中特别有用。
所述涂料可为着色或透明涂料。其可为光泽或消光涂料。所述涂料可用作底漆层、底涂层或密封层涂料。
本发明的油墨通常含有一种或多种颜料和/或一种或多种染料。可使用的典型颜料为有色无机颜料、白色无机颜料和有色有机颜料。有机染料可用以使油墨具有合适的颜色，且其经常与不透明的白色无机颜料(例如二氧化钛)结合使用。
可制备以未着色状态施涂到基材上的清漆，或者可制备用于通过添加颜料或染料(其本身可如浓缩物或母料分散于一定量的类似油墨组合物中)随后制备有色油墨或涂料。
本发明的可辐射固化的组合物(rcc)可进一步含有至少一种光引发剂。所述光引发剂可用于紫外线(uv)辐射固化。在其他实施方案中，例如，当使用电子束固化或自由基体系时，可省略光引发剂。本发明的可辐射固化的组合物(rcc)可使用低能量源(例如uvled或huv)固化。
本发明的可辐射固化的组合物(rcc)还可包含添加剂，例如抑制剂、抗氧化剂、uv稳定剂、uv吸收剂、分散剂、助滑剂、填料、塑化剂、流动添加剂、消泡添加剂、水清除剂、消光剂、蜡、颜料、染料和/或树脂材料，其分散或溶解于组合物中。此类添加剂的选择和使用为所属技术领域的技能。
可使用的光引发剂的实例包括但不限于以下：羟基环己基苯基酮、羟甲基苯基丙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉基丙酮-1、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基-苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(2-羟基-2-丙基)-酮；二乙氧基苯基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、及其混合物。一些公司已有聚合光引发剂上市，其可用于食品包装业。光引发剂的用量通常为0.1-10wt％。
可有利地使用的水清除剂的实例为：异氰酸酯，如对甲苯磺酰基异氰酸酯；缩醛，如二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷；缩酮，如2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷；原酸酯，如原碳酸四甲酯、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三乙基原丙酸三乙酯；硅烷，如三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷；钛酸酯，如钛酸四异丙酯和钛酸四乙酯；锆酸酯，如锆酸四乙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯；有机铝酸酯，如异丙氧化铝和乙氧化铝。在本发明中优选的是对甲苯磺酰基异氰酸酯、三乙氧基乙烯基硅烷、原锆酸四丙酯和/或原钛酸四乙酯。特别优选的是对甲苯磺酰基异氰酸酯。水清除剂的用量通常相对于组合物的总重量为0-20wt％，优选为0.5-10wt％，最优选为1-5wt％。也可使用干燥剂，如氧化钡、氯化钙、氧化钙、硫酸钙和粘土、五氧化二磷、活性氧化铝、分子筛、硅胶和干燥二氧化钛，但不那么优选。
可用于本发明的上下文的抑制剂和抗氧化剂的实例包括但不限于：亚磷酸三苯酯(tpp)、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、吩噻嗪(ptz)、丁基羟基甲苯(bht)、单甲醚氢醌(mehq)、氢醌、没食子酸丙酯、4-叔丁基儿茶酚、丁基化羟基茴香醚或irganoxmd1024(酚类抗氧化剂，得自basf)。立体位阻酚(如bht)在本文中优于非立体位阻酚。通常，这些抑制剂和抗氧化剂的使用浓度为约1000ppm。
合适的uv稳定剂和uv吸收剂的实例为位阻酚、亚磷酸酯、硫醚、位阻胺光稳定剂(hals)、苯并三唑等。优选的是位阻酚、位阻胺光稳定剂(hals)和/或苯并三唑。有助于降低固化时黄变(光致黄变)的添加剂的实例包括但不限于例如肼和酰肼，如wo2003/060017中所述。其合适的实例为例如得自japanhydrazide的hn130。合适的抗氧化剂为例如得自basf的irganoxmd1024。
可用于本发明的组合物的颜料为任何用于糊状或液体油墨的颜料。此类颜料的列举可在比色指数中发现。更特别地，可列出如processyellow13(二芳基化物黄-ciba的irgalitebaw，clariant的permanentgr)、processmagentapigment57(bonacalcium-sun的iiobona4by、ciba的irgalitesma)、processblue15.3(铜酞菁-ciba的irgaliteglo、clariant的hostapermblueb2g)、processblack7(氧化炭黑-specialblack250，degussa的specialblack350)等颜料。优选为以组合物总重量的1-50wt％、更优选1-40wt％的量使用颜料。
本发明的粘合促进剂可与其他的锆酸酯和/或钛酸酯一起使用，如例如us5859087中所述。“其他”是指不同于化合物(ap)的粘合促进剂。合适的锆酸酯化合物的具体实例包括：锆酸四正丁氧酯、锆酸四叔丁氧酯、锆酸二正丁氧酯(二-2,4-戊二酸酯)、锆酸二甲基丙烯酸酯二丁氧酯、锆酸四乙氧酯、锆酸四异丙氧酯、锆酸四正丙氧酯、锆酸四-2-乙基己氧酯和/或锆酸2,4-戊二酸酯。合适的钛酸酯化合物的具体实例包括：钛酸二(三乙醇胺)-二异丙氧酯、钛酸四正丁氧酯、钛酸二正丁氧酯(二-2,4-戊二酸酯)、钛酸二异丙氧酯(二-2,4-戊二酸酯)、钛酸四乙氧酯、钛酸四异丙氧酯、钛酸四异丁氧酯、钛酸甲基丙烯酸酯三异丙氧酯和/或钛酸四正丙氧酯。然而，优选的是，以相对于组合物中粘合促进剂的总量至少60wt％的量使用本发明的粘合促进剂(ap)。经常，在本发明的实施方案中，所述量为至少70wt％、至少90wt％和接近100wt％。
本发明的粘合促进剂(ap)和可辐射固化的组合物(rcc)可用于制备涂料组合物、油墨、清漆(包括罩印清漆)、油漆和粘合剂(包括uv层压粘合剂)。本发明的另一方面涉及涂料组合物、油墨、清漆(包括罩印清漆)、油漆和粘合剂(包括uv层压粘合剂)，其由本发明的粘合促进剂(ap)和/或由组合物(rcc)制备。本发明的组合物(rcc)可为透明或着色的，但是通常为着色的。在本发明的实施方案中，本发明的可辐射固化的组合物(rcc)中存在二氧化钛(tio2)。本发明的材料还适用于制造uv层压粘合剂、复合材料、用于3d打印的3d物品等。
在本发明的一个实施方案中，所述可辐射固化的组合物为涂料组合物，更特别是着色的涂料组合物，且最特别是基于二氧化钛的涂料组合物。在另一个且优选的实施方案中，所述可辐射固化的组合物为油墨或清漆，更特别是油墨，包括基于二氧化钛的油墨。
本发明的油墨可为胶印油墨、柔版油墨、凹版油墨、丝网油墨、数字油墨和喷墨油墨。
本发明的油墨特别适合用于由塑料材料形成的基材(尤其是膜)，例如用于包装(特别是食品包装)的基材。此类基材的实例包括聚酯、聚乙烯、聚丙烯或共挤出的聚丙烯/聚乙烯膜或片材，以及聚偏二氯乙烯涂覆的塑料材料，但并不限于这些。
本发明的包装材料可容纳药物、化妆品、食品或饮料级产品。
本发明的又一方面涉及一种适合于容纳药品、化妆品、饮料或食品级产品的包装材料，其包含由本发明的可辐射固化的组合物(rcc)形成的至少一层。
任选地，可施加除上述外的其他层。
本发明的材料特别适合于间接食品接触，其中在本文所用的术语“食品”也适用于饮料，包括酒精饮料。所述包装材料可为柔性包装，其可由多种不同类型的材料制成，其中包括各种类型的塑料膜、纸和铝箔。所述塑料膜包括各种类型的聚烯烃、聚酯和聚酰胺。也可使用以下：pet、聚碳酸酯和pe。所述膜可为均聚物、共聚物和聚合物共混物的各种组合。所述膜可为单层，或者可被共挤出成多层。所述膜还常被涂覆、金属化或其他处理，以增强所得包装的性能。
施涂本发明的可辐射固化的组合物(rcc)的优选方法包括使用已知的腹板涂覆法，如辊涂、凹版、胶版凹版等。其他施涂本发明的涂料组合物的技术包括但不限于喷涂、浸涂等。
本发明的组合物(rcc)可被施涂于各种基材，例如金属、箔、木材、石材、纸、mdf、混凝土、塑料、玻璃、纺织品等。其特别适合于非多孔的基材，如塑料，且尤其是非极性塑料。本发明的材料特别适合于聚烯烃材料。
已知其对低分子量有机化合物的迁移是较无效的屏障，且已知其就粘合性而言为难用的基材。本领域常用的聚烯烃为乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的均聚物或共聚物。优选的基于聚烯烃的膜包括聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(hdpe)或线性低密度聚乙烯(lldpe)、聚异丁烯(pib)。可根据需要使用取向形式的聚丙烯，例如双轴取向(bopp)或取向聚丙烯(opp)。pet、pe和聚碳酸酯(pc)也为可行的基材。
如果需要，可将聚烯烃与其他材料一起涂覆、共混、共聚合或共挤出，以增强屏障、处理、外观或密封性能。这些改性包括在“基于聚烯烃的材料”和“包含聚烯烃的材料”的定义中。
用于聚烯烃的常见涂料包括聚偏二氯乙烯(pvdc)、丙烯酸类涂料以及各种其他屏障和热封涂料。聚烯烃还可使用真空金属化方法承接金属薄层。用于制备柔性包装的膜的常见聚烯烃共聚物包括乙烯和乙酸乙烯酯(eva)、乙烯和乙烯醇(evoh)、乙烯和丙烯酸、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物。尽管已知许多此类改性以改善聚烯烃的屏障性能，但仍然需要一种抗迁移的层压粘合剂，以防止包装产品(例如由pet或聚碳酸酯制成的包装材料)的变味和有异味。
本发明的一个具体实施方案涉及一种具有白色聚烯烃层的包装材料，其在外表面上具有由本发明的粘合促进剂(ap)和/或可辐射固化的组合物(rcc)制成的印刷的材料。印刷可使用任何常规方法进行，例如已知的油墨和/或电子成像技术。优选的方法包括使用柔版或凹版印刷机以连续作业线施涂印刷物。
本发明还涉及本发明的可辐射固化的组合物(rcc)在低表面能量层、特别是通常为非极性基材的聚烯烃上的用途。通常，本发明的材料被掺入油墨例如柔版油墨中。对非极性塑料的粘合性在本领域具挑战性，但是当使用本发明的材料时其显著改进。当在低表面能量层(如聚烯烃)上使用本发明的材料时，优选为此低表面能量层的表面已被表面处理以增强粘合性。表面处理为众所周知，且可如具体应用所需而使用任何常规的表面处理方法。合适的表面处理方法的实例包括电晕处理、化学处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、暴露于紫外线辐射或电子束。所述表面处理通常在空气存在下进行，以将聚烯烃表面氧化。优选地，当使用基于聚烯烃的层时，在施涂本发明的组合物(rcc)之前先对表面施加电晕处理或火焰处理。
本发明的另一方面涉及一种涂覆物品或基材的方法，其包括以下步骤：
(a)提供本发明的可辐射固化的组合物(rcc)，
(b)将所述组合物施加到所述物品或基材的表面上，和
(c)用光化辐射，最常为uv，照射所述表面。
在本发明的一个实施方案中，待涂覆的物品或基材是由非多孔材料制成，如塑料，更特别是非极性塑料，例如聚烯烃。通常，在此情况下，所述物品或基材的表面被处理，最优选为电晕处理。其他合适的表面处理方式如以上所列。
本发明的又一方面涉及用本发明的可辐射固化的组合物(rcc)涂覆或处理(例如，在木材的情况下可经浸渍而不是涂覆)的基材或物品。所述基材可为聚烯烃膜，且所述物品可为在至少一个表面上具有由本发明的材料制成的可印刷涂层的聚烯烃模塑制品或聚烯烃膜。所述涂层(其可为油墨的形式)可为底漆、密封剂层或面涂层。
本发明的材料具有低异味、低污染和低迁移的优点。
本发明通过以下非限制性实施例进一步解释。
实施例
羟值(ioh，mgkoh/g)是使用以下电位滴定法测量。此“oh数”方法涵盖通过电位滴定的自动化羟基定量步骤。羟基数(羟值)定义为中和1克树脂所制备的全乙酰化衍生物的水解产物所需的氢氧化钾毫克数。步骤1乙酰化步骤：在75℃下，用乙酰氯来乙酰化全部的羟基官能团。步骤2水解步骤：用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)在水中的溶液水解过量的乙酰氯。步骤3滴定步骤：用0.5nkoh溶液滴定所形成的酸官能团。
酸值(iac、mgkoh/g)也使用电位滴定法测量。“总酸数(总酸值)”等于在水解存在的酸酐之后中和存在于1克样品中的酸所需的氢氧化钾(koh)的毫克数。存在于样品中的酸酐在水解步骤中被水解成相应的酸，并用koh的标准溶液进行滴定。当分析总酸数低和高的样品时，可使用不同的滴定剂溶液，即0.1nkoh和/或0.5nkoh。电位滴允许通过滴定处理器和ph电极自动识别终点，人工滴定使用颜色指示剂(酚酞)目测终点。使用koh的量来计算总酸数。
粘度：粘合促进剂的粘度根据dineniso3219，25l/s，在25℃，使用锥板式流变仪mcr100(paar-physica)在固定剪切速率下测定。
外观：通过目视评定特征。
稳定性：产物的稳定性是在80℃在填充90％的带盖的100ml瓶中测试。随时间流逝，检查由于聚合引起的粘度增加。
合成本发明的化合物(ap)
在装有顶置式混合器、冷凝器、热电偶和氮气入口的双层夹套(油热型)反应器中装入1摩尔钛酸四异丙酯(实施例1-3和对比例1、2和4)或1摩尔锆酸四正丙酯(实施例4-5和对比例3)和不同当量的氧丙基化/氧乙基化季戊四醇三丙烯酸酯(oh值98mgkoh/g；实施例1-5)或tonem-100(oh值为161mgkoh/g，实施例6)或cardura丙烯酸脂(oh值为152mgkoh/g，实施例7)。将反应混合物加热到60℃，并通过真空蒸馏和换气除去异丙醇(实施例1-3和对比例1-4)或正丙醇(实施例4-5)。当蒸馏完成后，将反应混合物冷却到室温。
以mgkoh/g表示的oh值可通过除以56.1的值(koh的分子量)而转换成毫当量oh/g。
表1：制剂组分和稳定性
-eq:当量
通常，优选具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物(i-1)。例如，基于对比例1-3的材料的稳定性低于基于实施例1-5的材料(表1)。
使用以上组合物和对比组合物，通过混合丙烯酸酯、本发明的化合物(ap)和光引发剂，在温和剪切下，制备以下的涂料制剂。
白色柔版油墨对塑料的粘合性
由以上材料制备白色柔版油墨。本文中分两步制备油墨：首先通过在中至高剪切下将tio2混合(分散)于在丙烯酸酯化的粘结剂中制成颜料糊；第二步骤中，将稀释性丙烯酸酯、本发明的组合物和光引发剂加入该颜料糊。下表给出对塑料的粘合性差异。表2a给出钛酸酯丙烯酸酯(ap)的结果。表2b给出锆酸酯丙烯酸酯(ap)的结果。表3提供有关在可辐射固化的组合物(白色油墨)老化后对塑料的粘合性的数据。表4示出透明涂料对塑料的粘合性。
表2a：钛酸酯的粘合性和固化速度
光引发剂共混物12/2为二苯甲酮(14％)、irgacure651(34％)、irgacure369(7％)、2-异丙基噻吨酮(13％)和4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯(32％)的混合物。
稳定剂溶液：在tmpeota中4％npal
用kprintingproofer以约2g/m2的膜重，将油墨施涂在经电晕处理的聚丙烯(得自innovia的c58)上。
在空气中，使用140w/cm汞灯，在不同的速度(30-100m/min)将膜固化。
粘合性使用tesa4104胶带通过胶带测试测定。将胶带以一定压力施加到涂层或油墨上，以除去空气并确保表面和胶带之间紧密接触。将胶带快速移动剥除。在施加之后立即、在施涂后24小时和72小时测试粘合性。将粘合性以0(无粘合性)至5(完全粘合)表示。
uv反应性通过手指触摸“石墨测试”评估(数字越大则表面反应性越高)：
手指触摸：当不再感受到胶粘性时，则将膜评估为固化(干燥)。
石墨测试：通过将一些石墨施加在涂层表面，然后用一片棉花擦拭表面进行该测试。如果表面上无黑色污渍残留，则将该表面视为固化。例如，“10m/min”是指通过石墨测试需要以10m/min固化。
ti或zr的量(wt％，相对粘合促进剂的总重量)：通过x射线荧光光谱法测量。
再次看到，由单丙烯酸酯(i-2)制备的粘合促进剂表现不如ti含量相似的本发明的粘合促进剂(ap)-对比例a1相对于实施例5(表2a)。
表2b示出，使用本发明的粘合促进剂(ap)得到优异的粘合性，即使zr含量低。
表2b：锆酸酯的粘合性和固化速度
nt＝未测试
表3示出,由本发明的粘合促进剂(ap)可制备对塑料的粘合性优异的白色油墨。
表3：液体油墨制剂-白色油墨在老化后对塑料的粘合性
以下表4证明，由本发明的粘合促进剂(ap)制备的透明涂层对塑料的粘合性也优异。为了模拟老化，将液体透明涂料组合物在40℃下保持2周。即使如此，粘合性仍较上市的其他粘合促进剂(仅有钛酸酯和锆酸酯)更好。
透明涂层对塑料的粘合性
在将液体制剂于40℃老化2周之后，得自实施例2的钛酸酯(制剂b1)表现不如得自实施例4的锆酸酯(制剂b2和b3)。锆酸酯浓度低(制剂b2)，粘合性仍优异-如当以高浓度使用时(制剂b3)一样好。令人惊奇地，在老化后锆酸酯表现优于钛酸酯，即使是低浓度。其也显示没有变色，因此非常适合于透明涂料和着色涂层(表4)。
表4进一步示出，化合物(i)和(ii)与化合物(iii)的反应产生良好的结果。
实施例6-化合物b：将1摩尔的锆酸正丙酯(30wt％的正丙醇)与2当量的氧丙基化/氧乙基化季戊四醇三丙烯酸酯(与实施例1中使用的相同)和2摩尔的丙烯酸2-羧基乙酯反应；在真空下将正丙醇在80℃汽提3小时。产物在25℃的粘度为2320mpa.s，锆含量为6.0％。透明涂层得到优异的粘合性(b4)。
结果示于下表4：
uv层压粘合剂
表5：将以下制剂作为用于pet/pe的层压粘合剂而测试产物。
表6：在具有组合dpha和ebleo10501以及zr-丙烯酸酯(得自以上实施例4和实施例6)的pet/pe层压中得到优异的粘合性(立即和1小时后)。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚乙烯(pe)膜(厚度为约80微米)均经电晕处理。使用胶版mickle打样机设备，对pet膜的经电晕处理侧施涂约5微米的涂层。
将聚乙烯膜的经电晕处理侧层压在涂覆的pet膜上。将层压体以uv固化(8w/cm2的气冷式365nmled灯；以5m/min的带速度进行1或3次)。
将两种膜彼此撕开来评估粘合性测试(180℃t剥离测试)。在固化后立即和在1小时之后，对两种样品进行此测试。5分表示不撕破层压体的话不可能分开这两个膜。这意味着本发明的固化组合物得到优异的粘合性。
表6