专利名称：环氧粉末涂料用消光固化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及基于多元羧酸和有机胺生成的盐在环氧粉末涂料中的应用，及其一种制造方法。
众所周知，环氧树脂可用多种固化剂固化，如双氰胺、多元羧、酰肼、三氟化硼化合物、取代双氰胺等，但对要求较低光泽的场合则需要特殊的固化剂或其它方法来获得，通常以下四种方法是常用的a)粉末体系中增加无机填料或加入聚合物汾料，如碳酸钙、滑石粉或聚四氟乙烯粉等；b)将不同反应活性的粉末进行干混；c)对树脂进行改性；d)采用含有羧基和胺基宫能固的特殊固化剂来实现。
在上述四种方法中，方法a)会影响喷涂性能，机械性能也难以得到保证。方法b)中涂层的光泽重现性不佳，难以保持均匀稳定光泽的涂膜，在方法c)中树脂的改性有可能增加成本或降低树脂的流动性。方法d)是一种常用、有效的降低光泽方法，它可显著而稳定地降低光泽，是一种应用较广的有效方法。德国专利Offenlegungss Chrift 2324696中描述了由多元酸和有机胺制成固化剂的方法，它是一种由均苯四甲酸或偏苯三酸与环状脒生成的单盐或多盐。用这种固化剂固化的环氧树脂具有流动性好，光泽稳定等特点，因此被大量应用，但该类固化剂缺点也是明显的，如在烘烤过程中易黄变，机械性能差，因此用该固化剂制备白色或浅色粉末涂料受到限制，此外该固化剂在混合系统中光泽对聚酯的依赖性较敏感。
本发明是提供一种环氧粉末涂料用消光固化剂及其制造方法，它是一种含有多元酸和有机胺结构的新型固化剂，以解决烘烤过程中易黄变，机械性能差，光泽对聚酯的依赖性较敏感的问题。
本发明同Offenlegungss Chrift 2324696专利描述的固化剂相比具有以下优点①良好的消光效果，机械性能稳定；②良好的耐烘烤性，易制备白色或浅白粉末涂料；③在混合型消光系统中，光泽对聚酯的敏感性较小，消光效果稳定。
本发明的目的是这样实现的该消光固化剂由2.2.6.6-四(β-羧乙基)-环已酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)环戊酮和环状脒或取代双氰胺生成的盐。
本发明所使用的环状脒具有以下结构
以上R代表H，烷基或芳基基团。
R＇同R或办环烷基、杂环烷基。
R＂为烷基或芳烷基基团。
X代表氢或以下基团。 (R、R＇同上)上述烷撑或烷基基团含有1～12个碳原子，最好1～8个碳原子，环烷基含有4～12个碳原子，最好6～8个，杂环烷基环上可含有一个或多个-N-,-S-或-O-原子，芳基或芳撑基团含有6～12个芳香碳原子，如苯基、萘苯基等。
适用的环状脒有2-甲基咪唑啉，2.4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、1.4-苯撑-二咪唑啉。
取代双氰胺有如下结构 以上R1、R2为H或C1～C4烷基或芳基基团。本发明的特征在于1)该消光固化剂由多元羧酸和环状脒生成的盐组成，固化温度在165～240℃之间；多元酸为2.2.6.6-四(β-羧乙基)-环己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)环戊酮。
2)该消光固化剂的环状脒有如下结构 以上R为H，烷基或芳基；R＇同R也可是环焉基或杂环烷基；R＂为烷基及芳香取代烷基或亚芳基；X为H成为 其中R和R＇同上。
3)该消光固化剂由1mol(1摩尔)多元羧酸和1mol(1摩尔)环状脒反应制作单盐或双盐。
4)其制造方法在于单盐置备方法是先将2.2.6.6-四(β-羧乙基)-环己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)环戊酮在极性溶剂中加热，再加入2-苯基咪唑啉进行反应；所用的极性溶剂有二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、水等。
反应时将多元羧酸溶于或悬浮于极性有机溶剂中在室温或回流状态下将环状脒加入，反应时间视所用溶剂而定。在回流状态下2～4小时即可完成，常温下可能需要十几至几十小时不等。反应时所用溶剂必须是有极性的，这样可加快反应，该溶剂还需具有以下的特征，它首先能促使反应完成，其次在室温下，必须使反应产物沉淀下来。根据本发明，可选用以下有机溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、水等，在这些溶液中反应温度在30℃～回流温度下，在室温下生成的盐会沉淀出来，母液可通过蒸馏循环使用。生成的盐可用1.2-环氧化物固化产生消光作用，该环氧化物是由2.2-二(4-羟苯基)-丙烷和环氧氯丙烷反应的加成物其软化点至少＞40℃，在室温下必须是固体，1.2-环氧化合物可以是饱和的，也可以是不饱和的，它们可以是脂肪族、环脂族、芳香族或杂环环氧化物，也可以含有其它基团的取代基。但必须在本发明的条件下不发生副反应，如羟基、芳基、醚基等，溴基团也不会引起副反应，因此可以包括其中。在固体环氧树脂分子中，必须含有大于一个环氧基团，环氧当量在700～1400范围之间，软化点为85～110℃。也可使用固体环氧树脂的混合物，为了获得均匀一致的涂膜还必须加入流平剂以改善表面状况。它们可以是一种或多种丙烯酸酯的聚合物。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的共聚或均聚物，也可以是硅烷改性的丙烯酯聚合物，流平剂的用量一般为粉末总量的0.5～1.5％，一般为1％。粉末的组分中还可加入其它组份，如颜料和填料，可用的颜填料有二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、立德粉等，填料最好使用超细或微粒型，这样有助于改善流动性。用本发明的盐固化环氧树脂时，用量为树脂量的9～12％时，在混合系统中固化剂用量应扣除被聚酯消耗的环氧树脂所需的量。
本发明的方法是在制备粉末过程中，先将相关的树脂、固化剂、流平剂、填颜料进行充分的物理混合，再通过挤出剂挤出匀化。挤出机出口温度应控制在90～115℃之间，挤出冷却后的物粒破碎过筛。一般过180目～200目筛。过筛后的粉末可通过静电喷涤均匀地涂布到金属表面上，然后在适当的温度下烘烤固化，一般烘烤温度在165～240℃之间，时间10～30分种不等。该固化剂在同样的烘烤条件下比由PMDA和2-苯基咪唑啉制备的盐耐烘烤性要好。
下面通过实施例来进一步说明实施例1(本发明的实例)将0.5mol 2.2.6.6-四(β-羧乙基)-环己酮溶于600ml无水乙醇中，并加热到回流温度。待酸溶解后加入0.5mol，2-苯基咪唑啉73.1g(溶于200ml乙醇中)，加入后保温反应3小时，冷却使盐沉淀下来，经过滤、洗涤，再放入真空干燥箱中于80℃干燥，得白色细粉。
实施例2(为德国专利实例)将0.5mol均苯四甲酸加入600ml乙醇中，加热使之溶解在回流温度下加入0.5mol，2-苯基咪唑啉73.1g(溶于200ml乙醇中)，使之反应3小时，冷却、过滤、烘干。
上述实施例的应用配比请阅下表 注①E-12环氧树脂为奉化南海药化集团有限公司生产，环氧值为0.11～0.125；②TiO2为Dn Pont公司的R902；③402为奉化南海药化集团有限公司生产的聚丙烯酸酯流平剂；④聚酯树脂为安徽华佳公司生产的酸价为35mgKOH/g羧基聚酯；⑤光泽测定GB1743-79；⑥冲击强度试验按GB1732-79；⑦柔韧性按GB6742-86。
综上实施例，说明实施例1泛黄性轻微，泛黄性能优于实施例2。因此，本发明具备替代及优于进口同类产品的特性，有推广和应用的价值。
权利要求
1.环氧粉末涂料用消光固化剂及其制造方法，其特征在于该消光固化剂由多元羧酸和环状脒生成的盐组成，固化温度在165～240℃之间；多元酸为2.2.6.6-四(β-羧乙基)-环己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)环戊酮。
2.根据权利要1所述的环氧粉末涂料用消化固化剂及其制造方法，其特征在于该消光固化剂的环状脒有如下结构 以上R为H，烷基或芳基；R＇同R也可是环焉基或杂环烷基；R＂为烷基及芳香取代烷基或亚芳基；X为H为 其中R和R＇同上。
3.根据权利1所述的环氧粉末涂料用消光固化剂及其生产方法，其特征在于该消光固化剂由1mol(1摩尔)多元羧酸和1mol(1摩尔)环状脒反应制作单盐或双盐。
4.环氧粉末涂料用消光固化剂及其制造方法，其制造方法的特征在于单盐置备方法是先将2.2.6.6-四(β-羧乙基)-环己酮或2.2.5.5-四(β-羧乙基)环戊酮在极性溶剂中加热，再加入2-苯基咪唑啉进行反应；所用的极性溶剂有二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、水等。
全文摘要
本发明涉及基于多元羧酸和有机胺生成的盐在环氧粉末涂料中的应用及其一种制造方法。特点是环氧粉末涂料用消光固化剂由多元羧酸和环状脒生成的盐组成,该消光固化剂的固化温度在165～240℃之间;多元酸为2.2.6.6－四(β－羧乙基)－环己酮或2.2.5.5－四(β－羧乙基)环戊酮;单盐置备制造方法是先将2.2.6.6－四(β－羧乙基)－环已酮或2.2.5.5－四(β－羧乙基)环戊酮在极性溶剂中加热,再加入2－苯基咪唑啉进行反应,所用的极性溶剂有二甲基酰胺、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、水等。
文档编号C09D163/00GK1301796SQ99127708
公开日2001年7月4日 申请日期1999年12月29日 优先权日1999年12月29日
发明者周思聪 申请人:奉化南海药化集团有限公司