一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种防腐涂料，特别是涉及一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其 制备方法，属于材料合成与涂料制备工艺技术领域。
【背景技术】
[0002] 金属腐蚀是指金属材料表面和环境发生化学与电化学反应而使材料的性能下降。 金属腐蚀会造成巨大的损失，最简单最有效的防腐蚀手段之一就是在金属表面涂覆一层防 腐蚀涂层，使得金属表面与环境有一层屏障。目前，全球防腐涂料市场的需求正在快速增 长，特别是在石油天然气行业、电力行业、工业领域以及基础建设等领域。
[0003] 自从1985年DeBerry报道了在不锈钢上电化学聚合的聚苯胺膜具有钝化作用以 后，聚苯胺防腐蚀的研宄报道不断涌现。目前，国外已有产业化的商品报道。国内湖南本安 亚大新材料有限公司现已形成聚苯胺防腐涂料的生产能力，成为国内最早的聚苯胺防腐涂 料生产和销售企业。聚苯胺是一种新型的防腐蚀材料，可以使金属表面发生钝化现象，在金 属表面生成了稳定的氧化物；与金属形成化合物，使其氧化电位上升，抑制氧化反应发生； 产生一个方向与电子传递方向相反的电场，阻碍电子向氧化物质传递；形成一层聚合物屏 障，实现物理屏蔽与阻隔。聚苯胺的上述性质表明，其防腐蚀机理主要为化学腐蚀，可以替 代有毒的重金属铬系和铅系防腐蚀填料添加到防腐涂料中发挥作用。
[0004] 中国专利CN104449340A公布了一种使用聚苯胺乳液，并加入一系列的颜填料配 制为水性高韧性防腐涂料。然而，其颜填料中含有重金属重铬酸盐，会对环境造成一定的损 害；另外，其配方含有盐酸，氯离子的存在会带来金属点蚀的风险。中国专利CN104293075A 采取了微乳液法制备聚苯胺，随后再向所得的聚苯胺微乳液加入甲基丙烯酸甲酯，聚合反 应后得到改性聚苯胺胶乳，最后混合环氧树脂、水、各种助剂。微乳液法得到的聚苯胺为纳 米级别，易于分散。然而微乳液法需要大量的表面活性剂，后者需要长时间清洗去除，否则 会对漆膜性能造成影响；用聚甲基丙烯酸甲酯改性聚苯胺，可以提高后者对溶剂、环氧树脂 的相容性，但多次的聚合反应，步骤相对繁复。
[0005] 石墨烯具有独特的性能，目前已成为全世界的关注焦点与研宄热点。石墨烯是 一种由s p2杂化碳原子组成的二维晶体材料，具有略微波浪状的层式结构，被认为是组 成石墨、碳纳米管、富勒烯等同素异形体的基本组成单元。石墨烯的石墨烯的强度高达 130GPa，是迄今发现的力学性能最好的材料之一，其热导率达5000WAm · K)，是良好的导 热体。石墨稀独特的载流子特性，使其电子迀移率达到2X 105cm2/(V · S)，超过娃100倍， 且几乎不随温度变化而变化。石墨烯热稳定性好、导电性优异、硬度高等优点使其在涂料 中获得应用，并取得了较好的应用效果。有研宄（Prasai D，Tuberquia J C，Harl R R，et al. Graphene: corrosion - inhibiting coating. ACS Nano, 2012, 6 (2) : 1102 - 1108.)表明 使用化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜，可使金属腐蚀减慢20倍。研宄人员（Yu，Y. H.，et al. , High -performance polystyrene/graphene-based nanocomposites with excellent anti - corrosion properties. Polymer Chemistry, 2014. 5 (2) :p. 535 - 550.)米用原位乳 液聚合法将经对苯二胺/4 -乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯（pv - GO)添加到聚苯乙烯 (PS)中得到pv-G0/PS纳米复合材料并制成涂料。与纯聚苯乙稀相比，涂膜防腐蚀效率由 37. 90%提高到99. 53%。可见，若将石墨烯用作防腐填料，会比云母粉、铝粉、玻璃鳞片等传 统填料提供更优秀的物理屏蔽性能。基于上述对于聚苯胺与石墨烯的描述，可以认为两者 的协同作用，可向漆膜同时提供优秀的物理与化学防腐蚀性能。
[0006] 然而，目前石墨烯在防腐蚀涂料中的应用依然存在有一些技术问题亟待解决。 石墨烯在防腐领域中应用主要有两种尝试手段，第一种是以化学气相沉积的方式使石墨 烯在金属表面形成涂层薄膜。然而此涂层薄膜在长时间的防腐蚀测试中，出现了不均匀 的锈蚀现象，甚至比纯金属表面的锈蚀还要严重（Schriver M, Regan W, Gannett W J，et al. Graphene as a long - term metal oxidation barrier:worse than nothing. ACS Nano, 2013, 7(7) :5763 -5768.)。此现象出现的原因很有可能是石墨烯涂层并不完美无瑕， 且其高导电性促进了电化学腐蚀的进程。石墨烯在防腐领域中应用的另一种尝试手段，是 将石墨烯混合于聚合物材料中。这种方法可以有效地提高聚合物材料的力学性能、对热稳 定性以及化学稳定性等。然而石墨烯的加入量达到一定值时，原本绝缘的聚合物材料的导 电性也会提高几个数量级，这却会带来促进腐蚀的副作用。尤其是在漆膜出现瑕疵，金属-石墨烯-外界环境形成导电通路时，腐蚀促进效应尤为明显。从此现象的原理上分析，该现 象的出现需要满足三个条件：石墨烯与金属存在电势差、石墨烯与金属形成导电通路、外界 环境含有腐蚀性物质。因此，需要对以上三个因素采取针对性措施。
[0007] 中国专利CN103173095A公布了一种含石墨烯的富锌环氧防腐涂料，石墨烯、锌粉 和填料的质量百分含量之和为60 - 80%。石墨烯的加入使得漆膜厚度降低，锌粉含量也大 大降低。石墨稀的比表面积十分大，有相当强的互相堆叠（stacking)倾向。在该专利中， 石墨烯没有得到进一步的处理即加入到涂料之中，则其在分散过程中容易发生团聚、重堆 叠0^-8七&〇1^叩）影响自身性能的发挥。中国发明专利申请01^1026045334公布了一种 基于聚苯胺与石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法。该发明认为石墨烯厚径比高、柔韧 性好，利于提高漆膜物理防腐性能，而负载在石墨烯的导电性聚苯胺可以提供电化学防腐 性；二者的协同作用机制使得该涂料具有优良的金属腐蚀防护性能；该防腐涂料可以实现 金属基材的钝化和缓蚀，同时避免了可以导致环境污染的铬等重金属的使用。采用导电性 聚苯胺负载在石墨烯上，能有效地增强聚苯胺/石墨烯复合物的导电性能。在某些聚合物 材料，如聚碳酸酯、热塑性聚氨酯等，石墨烯在体系中的导电渗透阈值，较之达到最佳屏蔽 外界物质的性能时的加入量要小，这意味着所得漆膜可同时具有导电性与屏蔽性能。在分 散良好的情况下，该导电复合物可在漆膜中搭建三维导电网络，形成巨大的导电通路。这 就满足了上文所述腐蚀促进效应的前两个条件，当漆膜出现瑕疵、导电通路与外界腐蚀物 质（如电解质溶液）直接接触时，则三个条件同时满足，极有可能呈现腐蚀促进的效果。有 石开宄（Sun, W.，et al. , Inhibiting the Corrosion - Promotion Activity of Graphene. Chemistry of Materials, 2015. 27(7) :p. 2367 -2373.)采用硅烷偶联剂 KH550 包裹石墨烯 并将其运用在聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料中，将此与含有纯石墨烯的聚乙烯醇缩丁醛防腐涂 料进行对比。在使用电化学阻抗谱测试时，先将漆膜划出一定长度的划痕裸露出金属，三天 后含有纯石墨烯的聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料的阻抗仅为含有KH550改性石墨烯的聚乙烯 醇缩丁醛防腐涂料的二十分之一。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对石墨烯在防腐涂料应用中的技术问题，提供一种绝缘的、利 于抵抗涂膜物理损坏、耐久性好，综合性能优良的聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料。
[0009] 本发明的目的还在于提供一种生产成本低、工艺简单、容易实现工业化生产的聚 苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料的制备方法。
[0010] 聚苯胺是一种新型的防腐蚀材料，可以使金属表面发生钝化现象，在金属表面生 成了稳定的氧化物；与金属形成化合物，使其氧化电位上升，抑制氧化反应发生；产生一个 方向与电子传递方向相反的电场，阻碍电子向氧化物质传递；形成一层聚合物屏障，实现物 理屏蔽与阻隔。石墨烯热稳定性好、硬度高、机械性能优异等优点使其在防腐涂料中获得应 用，并取得了较好的应用效果。
[0011] 酸性环境下制备得到导电性掺杂态聚苯胺，无机酸掺杂的导电性聚苯胺往往在溶 剂体系中溶解度较低；使用有机大分子酸可提高其溶解度，然而得到的掺杂态聚苯胺依然 具有导电性。本发明通过碱化脱掺杂工艺，即将产物置于碱性环境中进行脱掺杂反应，即可 得到绝缘性本征态聚苯胺。其在溶剂体系中的溶解度相对较高，聚苯胺分子链更好地舒展 并与环氧树脂基底结合。本征态聚苯胺包裹石墨烯形成复合物后，既能在分子水平上保证 石墨烯的单层或少层数分散于环氧树脂基底中、保持石墨烯本身的优异性能以及发挥物理 屏蔽作用，并且可以钝化金属提供化学防腐效果，阻断金属-石墨烯-石墨烯的导电网络， 进一步抑制电化学腐蚀。环氧树脂防腐涂料是传统成熟的防腐涂料系统之一，环氧树脂附 着力强，且固化后的漆膜有着紧密的分子结构，苯环和醚键性质稳定，所以可以用于化学品 环境，形成隔绝外界环境的有力屏障。将本征态聚苯胺石墨烯复合材料加入到环氧树脂防 腐涂料中，不仅保留的环氧树脂涂料的优点，而且进一步提高了漆膜的强度、同时具备物理 屏蔽、化学防腐蚀的性能。
[0012] 为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
[0013] 一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料，由组分A和组分B搅拌混合均匀制得；所述 组分A和组分B以质量比计为1:0. 25 - 1:0. 5 ;
[0014] 以质量份数计，组分A原料配方组成为：
[0015] 环氧树脂 40-60; 流平剂 1-5; 消泡剂 1-5; 填料 10-20; 润湿分散剂 1-5; 第一溶剂 20-40;
[0016] 以质量份数计，组分B原料配方组成为：
[0017] 固化剂 30 - 50;