类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电磁波吸收材料技术领域，特别是涉及一种类蠕虫孔洞多孔碳/磁性 粒子复合吸波剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子工业的快速发展，电磁污染日趋严重，而吸波材料在电磁污染防 护领域起到了至关重要的作用。同时在实现军事设备的雷达隐身、减弱电磁干扰、保证信息 安全等领域，吸波材料也发挥了极为重要的作用。吸波材料（微波吸收材料、电磁波衰减 材料或雷达隐身材料）可以有效地减少电磁波在物体表面的反射，同时使得入射到材料内 部的电磁波被有效地衰减。吸波材料按照其组成可以分为吸波剂和基体。基体在吸波材料 中主要起到粘结的作用，而吸波剂是吸波材料的主体，起到电磁波损耗的作用。优秀的吸波 剂需要满足轻质、吸收强度大、吸收频带宽、电磁损耗能力强以及环境耐受性强等方面的需 求。
[0003] 碳材料，具有良好的化学稳定性、优异的热稳定性、高的机械强度和优秀的导电性 能等方面的优点。同时碳材料的质量轻，在制备优秀的吸波剂领域具有较大的潜力。然而， 根据传输线理论（Qin, F. ;Brosseau, C.，J. Appl. Phys. 2012, 111，061301)，对于单一组分 的吸波剂（电损耗型或磁损耗型），由于在同一材料内难以实现较好的电磁参数的匹配，所 以材料最终的吸波性能有限，已经渐渐不能满足吸波材料高效、轻质以及宽频的要求，因此 制备兼具电损耗和磁损耗的复合吸波剂，将两种损耗有效地结合，已经成为当今吸波材料 研宄领域的热点。复合吸波剂具有相对较好的电磁匹配能力，可以有效地减少电磁波在吸 波材料表面的反射，使得电磁波能够有效地进入吸波材料内部，通过材料的介电损耗以及 磁损耗，将电磁波有效地吸收，获得优异的吸波性能，在吸波材料领域扮演着越来越重要的 角色。然而，磁性材料的引入，往往使得制备的吸波剂具有较大的密度，这对于减轻吸波材 料的质量是不利的。所以，多孔吸波材料的设计成为了如今轻质吸波材料研宄领域的热点。 同时，多孔结构的引入，能够有效地增加电磁波与吸波剂的接触几率，使得电磁波与吸波剂 的相互作用增加，能够最终将入射的电磁波快速有效地损耗。因此，多孔复合吸波剂在吸波 材料领域扮演着越来越重要的角色。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种吸波性能优异的类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂及 其制备方法。该复合吸波剂的制备工艺简单，便于操作，易于生产，同时制备的材料具有多 孔结构，其吸波性能优异，具有较宽的吸波频带，较强的吸收强度，轻质等特性，在吸波材料 领域具有较大的应用潜力。在本发明中，以聚丙烯腈为基体，将二氧化硅包覆的磁性粒子通 过溶液共混的方法，掺入聚丙烯腈中，通过相转化的方法制备多孔聚丙烯腈/磁性粒子复 合膜，将得到的复合膜经过预氧化、碳化和研磨得到了具有类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子 复合吸波剂。制备的吸波剂吸波性能优异，表现出了对于电磁波的C波段（4~8GHz)、X波 段（8~12GHz)、以及Ku波段（12~18GHz)较强的吸收，其最大反射损耗达到了 -36dB (图 6可以反映出）。
[0005] 本发明所提供的类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂，多孔碳与磁性粒子的 质量比为75~85 :25~15,类蠕虫孔洞的直径为40~IOOnm(这些孔都是贯穿孔，孔洞和 孔洞之间也是连通的）。
[0006] 复合吸波剂的制备过程分为以下三个步骤：将聚丙烯腈与二氧化硅包覆的钴掺 杂四氧化三铁粒子按照一定的比例通过溶液共混的方式混合，得到聚丙烯腈/磁性粒子溶 液；将溶液涂覆于玻璃板上，快速转移至水中，浸泡，取出后于空气中干燥得到聚丙烯腈/ 磁性粒子多孔复合膜；将得到的聚丙烯腈/磁性粒子多孔复合膜在一定温度下预氧化、碳 化，研磨得到具有类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂。
[0007] 本发明所述的类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂的制备方法，其具体的步 骤如下：
[0008] (1)在氮气保护下，向150~250mL蒸馏水中，加入5~6mmol六水合氯化铁、 2. 0~2. 5mmol四水合氯化亚铁和0. 4~0. 6mmol六水合氯化钴，水浴升温至60~80°C向 其中加入浓氨水（质量百分数25~28% )至pH为9~11，继续反应30~90min，磁分离 回收，将回收产物使用蒸馏水和无水乙醇各洗绦5~8遍，分散于5~15mL蒸馏水中；将分 散液加入到200~400mL乙醇中，30~50°C下加入5~7mL蒸馏水、7~9mL浓氨水（质量 百分数25~28%)、0. 8~1.2mL硅酸四乙酯，反应9~Ilh ;磁分离回收，将回收产物使用 蒸馏水和无水乙醇各洗绦5~8遍，然后置于真空烘箱中60~90°C干燥10~15h，得到二 氧化硅包覆的钴掺杂四氧化三铁粒子；
[0009] (2)将0· 25~0· 40g二氧化硅包覆的钴掺杂四氧化三铁粒子使用12~16mL二甲 基甲酰胺（DMF，也可以是二甲基乙酰胺，因为后面用到的聚丙烯腈只有在强溶剂中溶解性 才好）超声分散1~3h，加入2. 0~3. Og聚丙烯腈，0. 1~0. 2g聚乙烯基吡咯烷酮，50~ 70°C加热溶解1~3h，将溶液倾倒于表面平整的平板上，刮膜后在蒸馏水中浸泡12~36h， 取出后空气中干燥12~36h，得到聚丙烯腈/磁性粒子多孔复合膜；
[0010] (3)将制备的聚丙烯腈/磁性粒子多孔复合膜在200~300°C下加热处理3~6h， 然后再在900~1100°C真空下碳化处理0. 5~2h，得到多孔碳/磁性粒子复合膜，将复合 膜充分研磨，得到类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂。
[0011] 利用本发明制备的石墨化多壁碳纳米管/纳米粒子复合吸波剂，进一步以石蜡为 基体，可以制备不同吸波剂填充量的吸波材料，其制备的方法如下：
[0012] (1)将石蜡和类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂混合，混合物中吸波剂的 质量百分含量为25%~35% ;
[0013] (2)将步骤（1)得到的混合物通过模具使用油压机压制成为外径为7mm、内径为 3mm的测试圆环；厚度2mm ;
[0014] (3)使用Agilent N5244A PNA-X测试上述制得样品在2~18GHz范围内的电磁参 数（ε '，ε "，μ'，μ "），利用下述公式计算该复合吸波剂的反射损耗RL(卢少微，李倩，熊 需海，马克明，许卫凯，贾彩霞，无机材料学报，2015, 30, 23-28)。
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 式中：Ztl是自由空间阻抗（通过μ。、ε。使用公式计算）；μ。、ε。是真空磁导率和 介电常数，ε 〇= 8. 854187817X 10 _12F/m，μ。= 4 π X 10 _7H/m ;Zin是吸波材料的输入阻抗 (利用ε '，ε "，μ '，μ "数据求算的）；f是电磁波的频率（范围为2~18GHz) ;d是吸波 材料的厚度；c是电磁波在自由空间的传播速度，等于光速3X 108m/s ; ε J ε f ε '-j ε "） 和yJh= μ'-jy"）是吸波材料的等效相对复数介电常数和复数磁导率，j为复数介电 常数和复数磁导率的虚部单位，无实际意义。实验可以测得材料在不同电磁波频率f下的 ε，，ε "，μ，，μ "。
【附图说明】
[0019] 图1 :实施例1和实施例2制备的二氧化硅包覆的钴掺杂四氧化三铁粒子以及类 蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂XRD谱图。
[0020] 图2 :实施实例2制备的多孔碳/磁性粒子复合膜的扫描电镜照片，插图为复合膜 局部放大图。
[0021] 图3 :实施例2制备的类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂的扫描电镜照片， 插图为复合吸波剂局部放大电镜照片。
[0022] 图4 :实施例2中制备的类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂的孔洞直径分 布图。
[0023] 图5 :实施例2制备的类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂的能谱分析数据 图。
[0024] 图6 :利用实施例3测试的类蠕虫孔洞多孔碳/磁性粒子复合吸波剂的电磁参数 计算得到的反射损耗RL数据图。
[0025] 图1给出了制备的二氧化硅包覆的钴掺杂的四氧化三铁粒子以及类蠕虫孔洞多 孔碳/磁性粒子复合吸波剂的XRD谱图，