固化性组合物及成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于要求耐擦伤性、透明性等的硬涂膜、作为玻璃替代物的硬涂片 等的固化性组合物（硬涂液或硬涂剂）、以及将该组合物固化而成的成型体。
【背景技术】
[0002] 玻璃作为具有非常大的表面硬度的材料而被已知，例如，已知有通过碱性离子交 换处理而使表面的铅笔硬度高达9H的玻璃。然而，由于在玻璃的碱性离子交换处理中会产 生大量的碱废液，因此环境负担较大。另外，由于玻璃不仅比重大、而且挠性低，因此容易破 裂。因此，就玻璃而言，无法实现卷对卷（roll-to-roll)方式的制造、加工，需要以片（枚 葉）的形式进行制造、加工，生产性低。
[0003] 另一方面，就聚酯等塑料材料而言，虽然挠性优异，但由于其表面硬度小，因此容 易受损，耐擦伤性低。因此，在塑料基材的表面涂布光固化性树脂等固化性树脂并使其固 化，从而形成硬度大的硬涂层。近年来，使用具有硬涂层的硬涂膜的用途不断扩大，根据用 途不同，在某些情况下，要求其具有能够与玻璃相匹敌的表面硬度及耐热性。
[0004] 在日本特开2005-262597号公报（专利文献1)中，作为耐擦伤性和滑动性优异、 可用于笔输入型透明触控面板的笔输入面的硬涂膜，公开了在基材膜的至少一面设置有由 下述树脂组合物形成的涂层的硬涂膜，所述树脂组合物中，相对于紫外线固化型丙烯酸酯 树脂100重量份，包含分子量为500~20000的紫外线固化型有机硅树脂0. 1~10重量 份。该文献中，作为紫外线固化型有机硅树脂，记载了自由基聚合型、阳离子聚合型，而作为 阳离子聚合型，列举了环氧丙氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、（环氧环己基乙基）甲基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物。另外，根据该文献的记载，为了表现出笔的滑动性，优选紫外线 固化型有机硅树脂的分子量为500~20000。在该文献的实施例中，形成了铅笔硬度3H的 硬涂层。
[0005] 在日本特开2009-279840号公报（专利文献2)中，公开了一种叠层体，其包含第1 固化树脂层和第2固化树脂层，所述第1固化树脂层是使第1辐射固化性树脂组合物固化 而成的层，其铅笔硬度为HB以下、厚度为10~200 μ m，所述第2固化树脂层是使第2辐射 固化性树脂组合物固化而成的层，其铅笔硬度为H以上、厚度为2~50 μ m。该文献中，作为 辐射固化性树脂，记载了自由基聚合性单体、自由基聚合性低聚物。在该文献的实施例中， 形成了铅笔硬度为4H的第2固化树脂层。
[0006] 然而，即使是这些固化树脂层，耐擦伤性也并不充分。一般而言，使多官能丙烯酸 类单体进行自由基聚合而得到的硬涂层的铅笔硬度为3H左右，但根据用途不同，需要更高 的硬度。为了提高硬涂层的硬度，也可以通过增加固化性树脂的官能团数来提高交联密度、 或增大厚度，但会因固化收缩而发生卷曲、开裂。另外，还包括通过含有无机微粒来提高硬 度的方法，但根据用途不同，其制备困难，例如，为了在要求高度透明性的光学用途中使用， 材料的选择等是困难的。需要说明的是，在光学用途等中，也已知有为了提高表面平滑性、 防污性而配合氟系流平剂的方法，但如果配合氟系材料，则存在导致耐擦伤性降低的倾向。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2005-262597号公报（权利要求1、第[0016]、[0023]、
[0024]段、实施例）
[0010] 专利文献2 :日本特开2009-279840号公报（权利要求1、第[0018]段、实施例）
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 因此，本发明的目的在于提供能够提高固化物的表面硬度及耐擦伤性的固化性组 合物（硬涂液或硬涂剂）、以及由该组合物固化而成的成型体。
[0013] 本发明的其它目的在于提供固化物的表面平滑性优异、透明性高、外观也能够得 以改善的固化性组合物、以及由该组合物固化而成的成型体。
[0014] 本发明的另一目的在于提供即使是厚膜的固化物也能够抑制卷曲、开裂的发生、 生产性也高的固化性组合物、以及由该组合物固化而成的成型体。
[0015] 本发明的另外的目的在于提供能够提高固化物的耐热性、防污性及滑动性的固化 性组合物、以及由该组合物固化而成的成型体。
[0016] 解决问题的方法
[0017] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研宄，结果发现，通过将特定的阳离 子固化性有机硅树脂和流平剂组合，能够提高表面硬度及耐擦伤性，进而完成了本发明。
[0018] 即，本发明的固化性组合物（或涂敷组合物）是包含阳离子固化性有机硅树脂和 流平剂的固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，在其全 部单体单元中，具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，并且，该阳离子固化性有 机硅树脂具有1000~3000的数均分子量。在构成上述阳离子固化性有机硅树脂的全部单 体单元中，式（lhfSiCVd式中，R 1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基）所示的倍半硅氧 烷单元的比例可以为50摩尔％以上。上述阳离子固化性树脂还可以包含式（2) : R1SiO (OR2) (式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基，R2为氢原子或C η烷基）所示的单元，并且， 上述倍半硅氧烷单元比式（2)所示的单元的摩尔比为5以上。上述倍半硅氧烷单元可以包 含式（3) : R3SiOv2 (式中，R3为包含脂环式环氧基的基团）所示的单元、和式（4) : R4SiOv2 (式 中，R4为任选具有取代基的芳基）所示的单元。上述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分 布Mw/Mn可以为1~3左右。上述流平剂可以为有机硅系流平剂和/或氟系流平剂，且任 选具有相对于环氧基的反应性基团和/或水解缩合性基团。相对于阳离子固化性有机硅树 脂100重量份，上述流平剂的比例可以为〇. 1~10重量份左右。上述流平剂可以是具有羟 基的有机硅系流平剂。相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，有机硅系流平剂的比 例可以为〇. 5~5重量份左右。
[0019] 本发明也包括含有由上述固化性组合物的固化物形成的硬涂层的成型体。本发明 的成型体可以包括单独的硬涂层、且平均厚度为10~200 μπι。本发明的成型体可以进一步 包含透明基材层、且在该透明基材层的至少一面叠层有硬涂层。这些片状成型体可以通过 卷对卷方式制造。本发明的成型体还可以进一步包含三维状成型体、且在该三维状成型体 的表面叠层有硬涂层。发明的效果
[0020] 在本发明中，由于组合了给定的阳离子固化性有机硅树脂和流平剂，因此能够提 高表面硬度及耐擦伤性。另外，固化物的表面平滑性优异、透明性高、外观也得以改善。另 外，由于固化物的挠性优异，因此，即使是厚膜的固化物，也能够抑制卷曲、开裂的发生，还 能够实现卷对卷方式的生产，能够提高生产性。此外，固化物的耐热性、防污性及滑动性也 得以提高。因此，即使用于发热的电机类等，其耐久性也优异，并且，即使附着了指纹、印记 (Y 7夕）等，也能够容易地擦除。
【具体实施方式】
[0021] [固化性组合物]
[0022] 本发明的固化性组合物包含阳离子固化性有机硅树脂和流平剂。
[0023] (阳离子固化性有机硅树脂）
[0024] 阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元（一般而言，为RSiOv2所示的三官 能性的T单元），具体而言，包含式（I) : R1SiOv2 (式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃 基）所示的倍半硅氧烷单元。
[0025] 式（1)中，R1的包含环氧基的基团包括：包含缩水甘油基、脂环式环氧基的基团。
[0026] 作为包含缩水甘油基的基团，可列举例如：缩水甘油基；缩水甘油基氧基甲基、 2_缩水甘油基氧基乙基、3-缩水甘油基氧基丙基、4-缩水甘油基氧基丁基等缩水甘油基氧 基Ch ci烷基（特别是缩水甘油基氧基C ^烷基）等。
[0027] 作为包含脂环式环氧基的基团，可列举：环氧(：5_12环烷基-直链状或支链状CV ltl烷 基，例如：2, 3-环氧环戊基甲基、2-(2, 3-环氧环戊基）乙基、2-(3, 4-环氧环戊基）乙基、 3- (2, 3-环氧环戊基）丙基等环氧环戊基Cpltl烷基；3, 4-环氧环己基甲基、2-(3, 4-环氧环 己基）乙基、3-(3,4-环氧环己基）丙基、4-(3,4-环氧环己基）丁基等环氧环己基Cpici烷 基；4, 5-环氧环辛基甲基、2-(4, 5-环氧环辛基）乙基、3-(4, 5-环氧环辛基）丙基等环氧 环辛基Cpltl烷基等。
[0028] 这些包含脂环式环氧基的基团中，（：5_12环烷烃环可以具有甲基、乙基等Cp 4烷基 (特别是甲基）作为取代基。作为具有取代基的包含脂环式环氧基的基团，可列举例如： 4- 甲基-3, 4-环氧环己基甲基、2-(3-甲基-3, 4-环氧环己基）乙基、2-(4-甲基-3, 4-环 氧环己基）乙基、3-(4-甲基-3, 4-环氧环己基）丙基、4-(4-甲基-3, 4-环氧环己基）丁 基等q_4烷基-环氧C 5_12环烷基-直链状或支链状C ^烷基等。
[0029] 这些包含环氧基的基团可以单独使用或将两种以上组合使用。这些基团中，从固 化物的硬度方面考虑，优选包含脂环式环氧基的基团，特别优选任选具有Cg烷基的环氧环 己基-直链状或支链状Cp 4烷基（特别是3, 4-环氧环己基乙基等环氧环己基C 2_4烷基）。
[0030] 式（1)中，R1的径基包括：烷基、條基、环烷基、环條基、芳基、芳烷基等。
[0031] 作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、异戊基等直链状或支链状Cp ltl烷基等。
[0032] 作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链状或支链状C2_Jt基等。
[0033] 作为环烷基，可列举例如：环丁基、环戊基、环己基等C4_12环烷基等。
[0034] 作为环烯基，可列举：环戊烯基、环己烯基等C5_12环烯基等。
[0035] 作为芳基，可列举例如：苯基、奈基等C6_2(!芳基等。
[0036] 作为芳烷基，可列举：苄基、苯乙基、苯丙基等C6_2(l芳基-C n烷基等。
[0037] 这些烃基也可以具有取代基。作为取代基，没有特殊限定，可以是上述的烃基，也 可以是醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子（氟原子等）、（甲基）丙烯酰基、巯基、氨基、羟 基等。需要说明的是，醚基、酯基、羰基、硅氧烷基也可以是连结基团（結合基）。这些取代 基中，常用的是甲基等Cp 4烷基、苯基等C 6j(i芳基等。
[0038] 这些烃基可以单独使用或将两种以上组合使用。这些烃基中，优选烷基、烯基、芳 基，特别优选C 6_2Q芳基。C6_2Q芳基也可以是甲基苯基（甲苯基）、二甲基苯基（二甲苯基） 等任选具有取代基的苯基，但常用的是苯基。
[0039] 此外，式（1)中，作为R1，也可以采取包含环氧基的基团与烃基的组合等多种基团