一种水性复合纳米着色剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水性复合纳米着色剂的制备方法，尤其是一种以溶剂型染料为原料，制备粒径为50-200nm的水性复合纳米着色剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]染料和颜料，具有在可见光区吸收或发射光的能力而呈现出不同的颜色，可作为着色剂被广泛应用于图像和数据记录系统、照相和复写技术、化学分析及生物检测、激光器件、液晶显示器等领域。其中染料作为着色剂使用时，具有色彩范围宽，色彩饱和度更高以及与基质亲和力强等优点。然而其耐光及耐水牢度差，使用过程中易出现分辨率不高、渗色及串色现象，从而影响着色效果。而颜料代替染料作为着色剂使用时，虽可提高耐候性能，但色彩鲜艳度不够，使用过程中需要通过机械研磨，在体系中稳定性能极差。
[0003]将染料或颜料分子及聚集体装载于纳米聚合物粒子基质中可制备复合纳米着色剂，所制备的复合物颗粒直径为50-300纳米，形态及尺寸分布均匀，即能保持原有色素的色彩范围、鲜艳度与饱和度，又具有优异的耐光牢度、耐水牢度及存储稳定性能。作为着色剂使用时可有效克服染料耐候性差，及颜料色彩暗淡，存储稳定性能差的缺陷。
[0004]复合纳米着色剂的制备主要是通过共价键或非共价键作用使染料或颜料与聚合物基质材料复合，并形成均匀稳定的分散体系。目前国内外对于复合纳米着色剂制备的研究较为广泛，美国Xerox公司的Rochester等人(US Patent 5, 604, 076 (1997).)选用不同结构的表面活性剂使颜料与聚合物乳胶粒子表面带不同电荷，二者混合后，通过温度的控制使其聚集，最终制备了表面包覆有聚合物薄膜的颜料颗粒组成的调色剂。由于此方法采用聚合物膜包覆处理，而非传统的机械分散或表面活性剂分散处理，所得到的调色剂有较好的稳定性能，并具有较高的耐水牢度。然而此方法得到的着色剂颗粒较大，约为2-20微米，使用过程中容易造成喷孔堵塞等问题。
[0005]德国的Landfester 等人(Macromol.Chem.Phys.2001，202，51-60)米用细乳液聚合的方法制备了碳黑/聚苯乙烯复合纳米着色剂，由于细乳液聚合法借助连续的超声剪切作用，使颜料聚集体禁锢于单体液滴中，并形成核壳结构的复合物，该方法所得到的着色剂颗粒可控制在200纳米以下，另外表层聚合物壳层的保护一方面可使着色剂颗粒分散于水中，同时具备较好的耐候性能。然而由于选用的颜料作为包覆客体，其本身的化学结构决定其在单体相中的均匀分散较为困难，最终形成的复合物的存储器稳定性能也还有待提高。
[0006]日本的Takasu 等人(Colloid.Polym.Sc1.2003 ；282:119-26.)选用了溶剂型染料作为着色剂，同样采用细乳液聚合的方法，制备了酞菁染料/聚苯乙烯复合纳米色素。该方法选用的染料在单体中溶解度较高，有效解决了封装客体色素在单体相分散的问题，实现了油溶性染料的高效包覆，所制备的复合物粒经也可控制在200纳米以下。但由于该方法原料选用范围较小，普适度不高。
[0007]上海交通大学的胡振锟等人(Dyes and Pigments.2008 ；76:173_8.)针对上述问题，采用了改进的细乳液聚合的方法，合成了溶剂型染料/聚合物复合纳米色料。该方法采用两步法，先形成包覆有溶剂型染料的预聚物种子，再使其发生包壳聚合反应。交联剂及急性共单体的引入实现了染料客体与聚合物基质材料的紧密结合，同时参与聚合的光稳定剂的引入也使所制备的复合色料具有更优异的耐光牢度。然而该方法制作工艺较复杂，包覆效率有待改善。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的问题是提供一种水性复合纳米着色剂的制备方法，使用该方法所制备的复合色素除了保留染料所具备的色彩鲜艳，饱和度高等优点外，还兼具较高的耐光及耐水牢度，及优异的存储稳定性等使用性能，且具有较小的粒径。
[0009]本发明提供了一种细乳化/溶剂蒸发结合的方法(Combined miniemuls1n/solvent evaporat1n (MESE))制备染料/聚合物复合纳米着色剂，其特征在于，采用细乳化/溶剂蒸发的方法，将油溶性染料溶解于高分子聚合物溶液中，与加有表面活性剂的水相混合后，通过高速剪切细乳化工艺处理，形成具有核壳结构的油溶性染料/聚合物复合纳米乳胶粒，最后将挥发性有机溶剂在低气压条件下旋转增发去除，得到可在水相均匀分散的复合纳米着色剂。
[0010]优选地，具体为:分别将1-5份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mw 300000)，1-5份溶剂型染料溶于19-30份挥发性溶剂，搅拌均匀后得到油相；0.15-1.5份十二烷基磺酸钠(SDS)溶解于去离子水中，作为水相；将油相倒入水相，借助磁力搅拌器持续搅拌预乳化I小时以上；随之在冰浴保护条件下，借助超声波搅拌器以665-855的输出功率将所制备的乳液细乳化30s-10min ;最后采用旋转蒸发仪去除挥发性溶剂得到复合纳米着色剂。
[0011]优选地，所述溶剂型染料为溶剂型偶氮染料或蒽醌染料。
[0012]更优选地，所述溶剂型染料为C.1.溶剂黑3，C.1.溶剂黑45，C.1.溶剂黑27，C.1.溶剂红26，C.1.溶剂红92，C.1.溶剂红27，C.1.溶剂红124，C.1.溶剂红8，C.1.溶剂红91，C.1.溶剂红217，C.1.溶剂红218，C.1.溶剂蓝45，C.1.溶剂蓝44，C.1.溶剂蓝35，C.1.溶剂黄163，C.1.溶剂黄79，C.1.溶剂黄83，C.1.溶剂黄62，姜黄素和胡萝卜素中的任意一种。
[0013]优选地，所述的挥发性溶剂为乙酸乙酯或三氯甲烷。
[0014]优选地，所述旋转蒸发仪的旋蒸时间为30min，温度设定为40°C。
[0015]针对本发明获得的复合纳米着色剂的化学结构及使用性能，进行一系列的表征与测试。包括纳米着色剂的元素组成分析，微观形貌观察，纳米复合颗粒粒经及其分布测定，旋转粘度测定，复合着色剂耐光牢度、耐水牢度测定及所制备的水性分散体的存储稳定性能测试，所制备的纳米着色剂适用于高分辨率喷墨打印机墨水、数字化纺织喷墨印花机墨水、液晶显示器、化妆品等领域。
[0016]本发明所涉及的一种制备染料/聚合物复合纳米着色剂的制备方法具有以下特占.V.
[0017](I)本发明采用MESE法，使用极少量的表面活性剂，将溶解了油溶性染料的有机聚合物溶液与水相均匀混合，经高速剪切细乳超声处理时，溶剂型染料一方面可作为助稳定剂增加体系的稳定性，同时其疏水的特性使其停留在聚合物基质内部，进而被包覆于聚合物壳内，用于溶解聚合物的挥发性溶剂蒸发去除后，可得到均匀分散于水相的粒径为10nm左右的染料/聚合物复合纳米微球，该分散体系可代替染料作为着色剂。采用该方法制备的染料/聚合物复合纳米色素粒子粒经分布均匀，存储稳定性能优异。由于所制备的色素粒子粒经可控制在100纳米左右，因此可保留染料色彩鲜艳，色彩饱和度高等优良的使用性能。同时由于壳层聚合物材料的保护，可赋予复合纳米色素显著提升的耐光牢度及耐水牢度。
[0018](2)本发明所提供的MESE法制备染料/聚合物复合纳米着色剂，选用挥发性溶剂作为染料的分散介质，由于染料在溶剂中较高的溶解度，增加了染料在聚合物基质中的封装浓度及包覆效率，可实现不同浓度的复合纳米着色剂的可控制备。另外，所使用的溶剂可溶解不同化学结构的溶剂型染料，增加了该方法的普适度。另外与目前使用较多的制备复合纳米着色剂的细乳液聚合法相比，该方法简化了工艺过程，耗时短，可有效提高生产效率，降低生产成本。
【附图说明】
[0019]图1为各实施例制备的纳米着色剂与对应彩色喷墨打印机墨水耐水性能比较的数据图表；其中，籲纳米着色剂、▲打印机墨水；
[0020]图2为纳米着色剂与对应染料光稳定性能比较的数据图表。其中，■纳米着色剂、▲对比染料。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0022]实施例1-7制备的水性复合纳米着色剂的分析测试方法如下:
[0023]本发明对纳米着色剂的耐水性能评价方法:将喷涂有复合着色剂的纸张分别浸泡于去离子水中，平衡1min后取出晾干，通过分光光度测试仪测试浸泡前后样品的色差。作为对比，通过佳能彩色喷墨打印机(IP4760)打印的相同色相的样品在上述介质中浸泡相同时间，并测试浸泡前后样品的色差。测试结果如图1所示，色差越小，证明着色剂的耐水牢度越高。
[0024]本发明对纳米着色剂的耐光牢度评价方法:分别将相同浓度的染料溶液及染料/PMMA分散液喷涂于打印纸上，避光条件下干燥后将其置于日晒色牢度仪，进行不同时间(I，2，3，6，12，24，48，60及72h)的曝晒，曝晒过程中温度保持于25°C，相对湿度为65 %，随后借助分光光度测试仪(Datacolor 650，美国)测试曝晒前后样品的色差(CIELAB Δ E)，以分析染料封装前后光稳定性能的变化，测试结果如图2所示。
[0025]本发明对纳米着色剂的存储稳定性能评价方法:将所制备的复合着色剂分散液放置4个月，借助纳米粒度分析仪测试染料/PMMA复合粒子的粒经及其分布，并与4个月前合成着色剂分散液的相应值对比，另外观察是否有沉淀活絮凝现象。若经放置后，粒经及其分布基本