印刷油墨及应用其印刷而成的电子器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含无机纳米材料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一种无 机纳米材料，特别是量子点，及至少一种基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂；本发明还进一步 涉及应用此印刷油墨印刷而成的电子器件，特别是电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 量子点是具有量子限制效应的纳米尺寸的半导体材料，当受到光或电的刺激，量 子点会发出具有特定能量的荧光，荧光的颜色（能量）由量子点的化学组成和尺寸形状决 定。因此，对量子点尺寸形状的控制能有效调控其电学和光学性质。目前，各国都在研究量 子点在全彩方面的应用，主要集中在显示领域。
[0003] 近年来，量子点作为发光层的电致发光器件（QLED)得到了迅速发展，器件寿命得 到很大的提高，如Peng等，在NatureVol515 96 (2015)及Qian等，在NaturePhotonics Vol9 259(2015)中所报道的。电致发光器件在外加电场下，电子和空穴分别注入发光层复 合而发光。旋转涂覆是目前主要的用以形成量子点发光层薄膜的方法。然而，旋转涂覆技术 难以应用于大面积电致发光器件的制备。相比之下，喷墨打印能够大面积低成本地制备量 子点薄膜；相比传统的半导体生产工艺，喷墨打印低能耗，耗水量少，绿色环保，是具有极大 的优势和潜力的生产技术。粘度和表面张力是影响印刷油墨及打印过程的重要参数。一 种有前景的印刷墨水需要具备适当的粘度和表面张力。目前，已有数家公司报道了用于打 印的量子点油墨：
[0004] 英国纳米技术有限公司（NanocoTechnologiesLtd)公开了一种包含纳米粒子的 可印刷的油墨制剂的方法（CN101878535B)。通过选用合适的墨基材，比如甲苯和十二烷硒 醇，得到了可印刷的纳米粒子油墨及相应的包含纳米粒子的薄膜。
[0005] 三星（SamsungElectronics)公开了一种用于喷墨打印的量子点油墨 (US8765014B2)。这种油墨包含一定浓度的量子点材料、有机溶剂和具有高粘度的醇类聚合 物添加剂。通过打印该油墨得到了量子点薄膜，并制备了量子点电致发光器件。
[0006]QD视光（QDVision，Inc.)公开了一种量子点的油墨制剂，包含一种主体材料、一 种量子点材料和一种添加剂（US2010264371A1)。
[0007] 其它的涉及量子点印刷油墨的专利有：US2008277626A1，US2015079720A1， US2015075397A1，TW201340370A，US2007225402A1，US2008169753A1，US2010265307A1， US2015101665A1，W02008105792A2。在这些已公开的专利中，为了调控油墨的物理参数，这 些量子点油墨都包含有其它的添加剂，如醇类聚合物。具有绝缘性质的聚合物添加剂的引 入往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器 件中的广泛应用。因此，寻找到一种具有适当的表面张力和粘度的用于分散量子点的有机 溶剂体系显得尤为重要。
【发明内容】
[0008] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的包含有无机纳米材 料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一种无机纳米材料，特别是量子点材料，及至少一 种基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂；本发明还进一步提供应用此印刷油墨印刷而成的电子 器件，特别是光电器件，尤其特别是电致发光器件。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] -种印刷油墨，包含有一种无机纳米材料，特别是量子点，和至少一种基于芳族酮 或芳族醚的有机溶剂，所述的基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂其沸点高于200°c，并且其粘 度@25°C，在lcPs到lOOcPs范围，所述的基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂可从溶剂体系中 蒸发，以形成无机纳米材料薄膜。
[0011] 其中所述的基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂其表面张力@25°C，在19dyne/cm到 50dyne/cm范围。
[0012] 其中所述的芳族酮和芳族醚的有机溶剂分别有一种如通式（I)和（II)所示的结 构式：
[0013]
[0014]其中，
[0015]Arl和Ar2可以相同或不同，且均是具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族 或杂芳族环系；
[0016]Arl和Ar2也可以不同，且其中一个是具有5至40个环原子的取代或未取代的芳 族或杂芳族环系，另一个是具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或 者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基 团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具 有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团（-CN)，氨基甲酰基基团（-C( = 0)NH2)，卤 甲酰基基团（_C( = 0)_X其中X代表卤素原子），甲酰基基团（_C( = 0)_H)，异氰基基团， 异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F， 可交联的基团，或这些体系的组合。
[0017] 其中通式（I)和（II)中的Arl和Ar2选自的取代或未取代的芳族或杂芳族基团 具有如下通式所示的结构：
[0018]
[0019] 其中，
[0020] X是CR1 或N;
[0021] Y选自CR2R3,SiR2R3,NR2 或，C( = 0)，S，或 0 ;
[0022] R1，R2，R3是H，D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团， 或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基 基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基 团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团（-CN)，氨基甲酰基基团（_C( = 0) NH2)，卤甲酰基基团（_C( = 0)_X其中X代表卤素原子），甲酰基基团（_C( = 0)_H)，异氰 基基团，异氛酸酯基团，硫氛酸酯基团或异硫氛酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团， Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或 具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团 Rl，R2,R3可以彼此或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0023] 其中所述的有机溶剂是单一的芳族酮溶剂、或多种芳族酮溶剂的混合物、或芳族 酮溶剂与其它溶剂的混合物；或所述的有机溶剂是单一的芳族醚溶剂、或多种芳族醚溶剂 的混合物、或芳族醚溶剂与其它溶剂的混合物；或所述的有机溶剂是芳族酮溶剂和芳族醚 溶剂的混合物，或该混合物进一步与其它溶剂的混合物。
[0024] 其中所述的芳族酮的有机溶剂是1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯 甲酮、及它们的衍生物。
[0025] 其中所述的芳族醚的有机溶剂是3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香 醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1，2-二甲氧基-4- (1-丙烯基）苯、1，3-二丙 基苯、2, 5-二甲氧基甲苯、二苄基醚、1，2-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚等。
[0026] 其中所述的基于芳族酮的有机溶剂是四氢萘酮，或包含至少50%重量的四氢萘酮 和另外至少一种其它溶剂。
[0027] 其中所述的基于芳族醚的有机溶剂是3-苯氧基甲苯，或包含至少50%重量的 3-苯氧基甲苯和另外至少一种其它溶剂。
[0028] 其中其中所述的无机纳米材料是量子点材料，即其粒径具有单分散的尺寸分布， 其形状可选自球形、立方体、棒状或支化结构等不同纳米形貌。
[0029] 其中包含至少一种发光量子点材料，其发光波长位于380nm~2500nm之间。
[0030] 其中所述的至少一种的无机纳米材料为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、 III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化 合物或由这些化合物组成的混合物。
[0031] 其中所述的至少一种的无机纳米材料为一种钙钛矿纳米粒子材料，特别是具有发 光性质的1丐钛矿纳米粒子、或金属纳米粒子材料、或金属氧化物纳米粒子材料，或它们的混 合物。
[0032] 其中进一步包含至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材 料0HM)，空穴传输材料（HTM)，电子传输材料（ETM)，电子注入材料（EM)，电子阻挡材料 (EBM)，空穴阻挡材料（HBM)，发光体（Emitter)，主体材料（Host)。
[0033]其中无机纳米材料的重量比为0. 3%~70%，包含有基于芳族酮或芳族醚的有机 溶剂的重量比为30%~99. 7%。
[0034] -种电子器件，包含有一功能层，其由如上所述的印刷油墨印刷而成，其中基于芳 族酮或芳族醚的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含有无机纳米材料薄膜。
[0035] 其中所述电子器件可选于量子点发光二极管（QLED)、量子点光伏电池（QPV)、量 子点发光电池（QLEEC)、量子点场效应管（QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量 子点传感器等。
[0036] 有益效果：
[0037] 本发明提供一种包含无机纳米粒子的印刷油墨，包含至少一种无机纳米材料，特 别是量子点材料，及至少一种基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂。按照本发明的印刷油墨， 可以将粘度和表面张力，按照特定的印刷方法，特别是喷墨印刷，调节到合适的范围便于打 印，并形成表面均匀的薄膜。同时基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂可以通过后处理有效移 除，如热处理或真空处理，有利保证电子器件的性能。因此本发明提供了一种用于制备高质 量量子点薄膜的印刷油墨，为可印刷量子点电子或光电子器件提供了技术解决方案。
【附图说明】
[0038] 图1是按照本发明的一种优先的电致发光器件结构图，图中101是基板，102是阳 极，103是空穴注入层（HIL)或空穴传输层（HTL)，104是发光层，105是电子注入层（EIL) 或电子传输层（ETL)，106是阴极。
【具体实施方式】
[0039] 为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说 明。应当理解，此处所描述的详细说明和具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本 发明。
[0040] 本发明提供一种印刷油墨，包含有一种无机纳米材料和至少一种基于芳族酮或芳 族醚的有机溶剂，所述的基于芳族酮或芳族醚的有机溶剂其沸点高于200°C，并且其粘度 @25°C，在lcPs到lOOcPs范围，较好是在lcPs到50cPs范围，更好是在lcPs到30cPs范围， 最好是在