KKTC反应6小时，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚22克，保温反应5小时，得到浅黄色树脂溶 液，粘度为230dPa.s/25°C，固含量为53%，固体酸值为126mgK0H/g，数均分子量为4165,树 脂编号为A5。
[0094] 本发明涉及的参数采用的测试方法如下：
[0095] (1)粘度：按照GB/T7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法测定。
[0096] (2)固含量：按照GB/T7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法测定。
[0097] (3)酸值：采用KOH滴定法；
[0098] (4)数均分子量：采用凝胶渗透色谱（GPC)法，按照《中华人民共和国国家标准GB/ T21863-2008》测定。
[0099] 实施例和比较例
[0100] 按表1中列明的材料配比，分别配制实施例和比较例的油墨组合物。准确称量各 种材料到容器中，用高速分散机，以500转每分钟的速度，搅拌分散15分钟，然后将组合物 用三辊研磨机研磨三次，使组合物的细度小于15微米。测定以上组合物的粘度为150dPa. s/25°C。
[0101] 表1实施例和比较例油墨组合物材料配比
[0104] 注I:东亚合成公司的二季戊四醇六丙烯酸酯；
[0105] 注2 :浙江杨帆光敏剂2-甲基-1- (4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮；
[0106] 注3 :天津久日光敏剂异丙基硫杂蒽醌；
[0107] 注4 :广州集美公司的Al沉淀硫酸钡；
[0108] 注5 :德国迪高莎的气相法二氧化硅；
[0109] 注6 :日本信越化学的消泡剂；
[0110] 注7 :南京美开公司的超细三聚氰胺；
[0111] 注8 :德国BYK公司的丙烯酸聚酯类流平剂；
[0112] 注9 :山东圣泉酚醛型环氧树脂；
[0113] 注10 :无锡美华化工公司的MHR070海因环氧树脂；
[0114] 注11 :南京美开公司的超细异氰尿酸三缩水甘油酯。
[0115] 按下述方法，分别对各油墨组合物的显影性和塞孔焊锡耐热性进行评价。
[0116] (1)显影性
[0117] 采用丝网印刷的工艺，通过43T的尼龙丝网将油墨组合物涂布在已经制作好导电 线路的干净的三片线路板基板上，分别标记为B11/B12/B13,使涂层的厚度为30-35微米， 在恒温烘箱中，75°C温度，Bll烘干65分钟、B12烘干70分钟、B13烘干75分钟，然后，采用 常规的电路板显影方法（显影液为1 %的Na2CO3水溶液，显影液温度为30°C，喷淋液压力为 1.5kgf/cm2的压力）显影1分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干。目视检测组合物 预烘干后的显影效果，评价的方法如下：
[0118] 优：75分钟铜面上完全显影干净；
[0119] 良：75分钟铜面有白雾状物，70分钟铜面干净；
[0120] 差：70分钟铜面有白雾状显影不净。
[0121] 结果记录在表2中。
[0122] (2)塞孔焊锡耐热性
[0123] 样板制作：1. 6mm厚基板，铜厚25. 4微米，基板长30厘米、宽20厘米，在基板上均 勾分布 3〇 个 0〇.7mm、0:0屬S.mm、你0.6mtn.、. 00.55mm.、0〇.5imn.、0〇.45mm.、0〇.4mm..、0〇.35mm.、0〇.3rrim.线路板，采 用线路板常规的清洁工艺，用500目呢绒刷打磨以上基板。采用铝板塞孔工艺，将油墨组合 物填塞以上基板的所有孔，再用43T空白丝网将容大公司感光阻焊油墨满版印刷，在75°C 恒温烘箱中烘干60分钟，凉至室温，以21格灰度尺为10格的能量，对样板进行曝光，采用 线路板厂常规的显影工艺进行显影，然后，将样板于80°C1小时、120°C30分钟、150°C1小 时的烘箱中进行后固化，得到评价样板。
[0124] 塞孔焊锡耐热性：在所得评价基板固化涂膜上涂上水溶性助焊剂，静止10分钟， 然后浸渍在预先设定为288°C的焊料槽中10秒钟，重复以上动作三次；通过50°C左右的热 水冲洗洗净助焊剂后，通过50倍放大镜目视检测评价孔口的固化涂膜的膨胀、剥离和发白 状况。判定基准如下：
[0125] 优：浸渍三次后，未观察到涂层及孔边有发白、膨胀、剥离现象；
[0126] 差：浸渍三次后，涂层及孔口边有任何发白或膨胀或剥离的现象。
[0127] 结果记录在表2中。
[0128] 表2显影性和塞孔焊锡耐热性评价结果
[0129]
[0130] 从表2的结果可知，采用本发明的方法，可以获得显影性好，塞孔焊锡耐热性好的 塞孔油墨组合物。而旧有产品显影性差。
[0131] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术 人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或 者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1. 一种油墨组合物，包含以下组分： A) 分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂， B) 海因环氧树脂， C) 环氧固化促进剂， D) 光聚合引发剂， 以及任选地：E)不饱和单体、F)除海因环氧树脂以外的环氧树脂、G)填料、H)颜料、I) 消泡剂、J)有机溶剂、染料、流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、触变剂、热聚合阻聚剂、分散剂、 偶联剂和/或阻燃剂。2. 根据权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分A)由以下的一种或多种 方法制得： 方法一、分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂和分子中含有不饱和双键的单 羧酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和饱和或不饱和酸酐反应得到的树脂； 方法二、分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂和分子中含不饱和双键的单羧 酸化合物反应，得到的树脂的羟基再和酸酐反应，再得到的树脂的部分羧基再与分子中含 有不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂； 方法三、分子中含有环氧基和一个不饱和双键的化合物与分子中含一个不饱和双键的 化合物的共聚树脂，该共聚树脂的环氧基与分子中含有不饱和双键单羧酸反应，得到的树 脂的羟基再和酸酐反应得到的树脂； 方法四、马来酸酐和分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与分子中含有不 饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；任选地，所得树脂的部分羧基进一步与分子中含 有环氧基和不饱和双键的化合物反应得到的树脂； 方法五、马来酸酐和分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂，该共聚树脂的 酸酐水解后的部分羧基与分子中含有环氧基和不饱和双键的化合物反应得到的树脂； 方法六、（甲基）丙烯酸与分子中含不饱和双键的化合物的共聚树脂，该共聚树脂的部 分羧基和分子中含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂。3. 根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分A)的数均分子量为 500到50000之间；优选800到45000之间。4. 根据权利要求1-3之一所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分A)的酸值为 30-180mgK0H/g，优选 35-140mgK0H/g。5. 根据权利要求1-4之一所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分E)为分子中含有 两个或两个以上不饱和双键的（甲基）丙烯酸酯类单体。6. 根据权利要求1-5之一所述的油墨组合物，其特征在于，按组合物总重量计，包含以 下的组分： A) 20-80%的分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂， B) 2-40%的海因环氧树脂， 00.1-5%的环氧固化促进剂， D) 0. 1-15 %的光聚合引发剂， 以及任选地， E) 0-30 %的不饱和单体， F) 0-30 %的除海因环氧树脂以外的环氧树脂， G) 10-70 %的填料， H) 0-50 %的颜料， I) 0. 1-5%的消泡剂，和/或 J) 0-25 %的有机溶剂。7. 根据权利要求6所述的油墨组合物，其特征在于，按组合物总重量计，包含组分： A) 10-70%的分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂；和/或 B) 2-30%的海因环氧树脂；和/或 〇0. 3-4%的环氧固化促进剂；和/或 D) 0.5-12%的光聚合引发剂；和/或 E) 0-25 %的不饱和单体；和/或 F) 0-20%的除海因环氧树脂以外的环氧树脂；和/或 G) 12-65 %的填料；和/或 H) 0-10 %的颜料；和/或 J) 0-20 %的有机溶剂； 优选地，所述组分G)的用量相对于100重量份的组分A)为50-250重量份。8. 根据权利要求1-7之一所述的油墨组合物，其特征在于，所述组分G)的平均粒径 D50小于30微米，优选小于25微米；和/或所述组分H)的平均粒径D50小于1微米，优选 小于0.5微米。9. 权利要求1-8之一所述的油墨组合物作为塞孔油墨的应用。10. 具有权利要求1-8之一所述的油墨组合物的线路板。
【专利摘要】本发明涉及一种热固化光固化油墨组合物及其应用该油墨组合物，包含以下组分：A)分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，B)海因环氧树脂，C)环氧固化促进剂，D)光聚合引发剂，以及任选地：E)不饱和单体、F)除海因环氧树脂以外的环氧树脂、G)填料、H)颜料、I)消泡剂、J)有机溶剂、染料、流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、触变剂、热聚合阻聚剂、分散剂、偶联剂和/或阻燃剂。本发明的油墨组合物应用于线路板的塞孔，具有良好的耐热性、显影性等性能。得到的线路板表面和孔内固化物具有很好的耐热性、抗空泡性、抗龟裂性等性能，可作为印制电路板孔内绝缘阻焊保护材料进行广泛使用。
【IPC分类】G03F7/027, C09D11/102, G03F7/004, C09D11/101, C09D11/107
【公开号】CN105086604
【申请号】CN201510409780
【发明人】杨遇春, 付强, 刘启升
【申请人】深圳市容大感光科技股份有限公司, 惠州市容大油墨有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月13日