印刷油墨及电子器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种包含无机纳米材料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一种无 机纳米材料，特别是量子点，及至少一种基于醋的有机溶剂；本发明还设及应用此印刷油墨 印刷而成的电子器件制备，特别是电致发光器件。
【背景技术】
[0002] 量子点是具有量子限制效应的纳米尺寸的半导体材料，当受到光或电的刺激，量 子点会发出具有特定能量的巧光，巧光的颜色（能量）由量子点的化学组成和尺寸形状决 定。因此，对量子点尺寸形状的控制能有效调控其电学和光学性质。目前，各国都在研究量 子点在全彩方面的应用，主要集中在显示领域。
[0003] 近年来，量子点作为发光层的电致发光器件（QLED)得到了迅速发展，器件寿命得 到很大的提高，如化叫等，在化1:脚日￥〇1515 96(2015)及01日]1等，在化1:脚日？11〇1:〇]1；[。3 Vol9 259(2015)中所报道的。电致发光器件在外加电场下，电子和空穴分别注入发光层复 合而发光。旋转涂覆是目前主要的用W形成量子点发光层薄膜的方法。然而，旋转涂覆技 术难W应用于大面积电致发光器件的制备。相比之下，喷墨打印能够大面积低成本地制备 量子点薄膜；相比传统的半导体生产工艺，喷墨打印低能耗，耗水量少，绿色环保，是具有极 大的优势和潜力的生产技术。粘度和表面张力是影响印刷油墨及打印过程的重要参数。一 种有前景的印刷墨水需要具备适当的粘度和表面张力。目前，已有数家公司报道了用于打 印的量子点油墨：
[0004] 英国纳米技术有限公司（NanocoTechnologiesLtd)公开了一种包含纳米粒子的 可印刷的油墨制剂的方法（CN101878535B)。通过选用合适的墨基材，比如甲苯和十二烧砸 醇，得到了可印刷的纳米粒子油墨及相应的包含纳米粒子的薄膜。
[0005]S星（SamsungElectronics)公开了一种用于喷墨打印的量子点油墨 扣S8765014B2)。运种油墨包含一定浓度的量子点材料、有机溶剂和具有高粘度的醇类聚合 物添加剂。通过打印该油墨得到了量子点薄膜，并制备了量子点电致发光器件。
[0006] QD视光（QDVision,Inc.)公开了一种量子点的油墨制济I，包含一种主体材料、一 种量子点材料和一种添加剂扣S2010264371A1)。
[0007] 其它的设及量子点印刷油墨的专利有：US2008277626A1，US2015079720A1， US2015075397A1,TW201340370A,US2007225402A1,US2008169753A1,US2010265307A1, US2015101665A1，W02008105792A2。在运些已公开的专利中，为了调控油墨的物理参数，运 些量子点油墨都包含有其它的添加剂，如醇类聚合物。具有绝缘性质的聚合物添加剂的引 入往往会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器 件中的广泛应用。因此，寻找到一种具有适当的表面张力和粘度的用于分散量子点的有机 溶剂体系显得尤为重要。
【发明内容】
[0008] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的包含有无机纳米 材料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一种无机纳米材料，特别是量子点材料，及至少 一种基于醋的有机溶剂；本发明还进一步提供应用此印刷油墨印刷而成的电子器件，特别 是光电器件，尤其特别是电致发光器件。 阳009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 一种印刷油墨，包含有一种无机纳米材料和至少一种基于醋的有机溶剂，其特征 在于，所述的基于醋的有机溶剂其沸点> 200°c，并且其粘度@25°C在IcPs到IOOcPs范围， 较好是在IcPs到50cPs范围，更好是在IcPs到30cPs范围，最好是在1. 5cPs到20cPs范 围，所述的基于醋的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，W形成无机纳米材料薄膜。
[0011] 其中所述的基于醋的有机溶剂其表面张力@25°C，在19dyne/cm到50dyne/cm范 围，较好是在在20dyne/cm到40dyne/cm范围，更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围，最 好是在 25dyne/cm到 33dyne/cm范围。
[0012] 其中所述的基于醋的有机溶剂有一种如通式（I)、（II)或（III)所示的结构式：
[0013] 巧 (11) (III)
[0014] 其中，Ri~R6相同或不同地为具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烧 氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者 是甲娃烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酬基基团，具有2至20个C原子的烧 氧基幾基基团，具有7至20个C原子的芳氧基幾基基团，氯基基团（-CN)，氨基甲酯基基团 (-C( = 〇)N肥），面甲酯基基团（-C( = 0)-X其中X代表面素原子），甲酯基基团（-" = 0) -H)，异氯基基团，异氯酸醋基团，硫氯酸醋基团或异硫氯酸醋基团，径基基团，硝基基团， CF3基团，Cl,化，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳 族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或运些体系的组合。
[0015] 其中所述的无机纳米材料是量子点材料，即其粒径具有单分散的尺寸分布，其形 状可选自球形、立方体、棒状或支化结构等不同纳米形貌，
[0016] 其中包含至少一种发光量子点材料，其发光波长位于380nm~2500nm之间。
[0017] 其中所述的至少一种的无机纳米材料为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、 III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化 合物量子点或由运些量子点组成混合物。
[0018] 其中所述的至少一种的无机纳米材料为一种发光巧铁矿纳米粒子材料、金属纳米 粒子材料、或金属氧化物纳米粒子材料，或它们的混合物。
[0019] 其中进一步包含至少一种有机功能材料，所述的有机功能材料可选自空穴注入材 料（HIM),空穴传输材料脚M),电子传输材料巧TM),电子注入材料巧IM),电子阻挡材料 巧BM),空穴阻挡材料（HBM),发光体（血itter),主体材料化OSt)。
[0020] 其中无机纳米材料的重量比为0. 3%~70%，包含的基于醋的有机溶剂的重量比 为 30%~99. 7%。
[0021] 其中所述的基于醋的有机溶剂选自辛酸烧醋、癸二酸烧醋、硬脂酸烧醋、苯甲酸烧 醋、苯乙酸烧醋、肉桂酸烧醋、草酸烧醋、马来酸烧醋、烧内醋、油酸烧醋、或它们至少两种及 W上的混合物。
[0022] 其中所述的基于醋的有机溶剂选自或主要选自辛酸烧醋、癸二酸烧醋、或它们的 混合物。
[0023] 其中所述的基于醋的有机溶剂进一步包含至少一种其它的醋。所述的至少一种其 它的醋包含邻苯二甲酸二締丙醋、异壬酸异壬醋、或它们的混合物。其它醋占醋溶剂总的重 量比低于50%。
[0024] 一种电子器件，包含有一功能层，其由如上所述的印刷油墨印刷而成，其中基于醋 的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，W形成无机纳米材料薄膜。
[00巧]其中所述电子器件可选于量子点发光二极管（QLED)、量子点光伏电池（QPV)、量 子点发光电池（QLEEC)、量子点场效应管（QFET)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量 子点传感器等。
[0026] 有益效果：
[0027] 本发明提供一种包含无机纳米粒子的印刷油墨，包含至少一种无机纳米材料，特 别是量子点材料，及至少一种基于醋的有机溶剂。按照本发明的印刷油墨，可W将粘度和表 面张力，按照特定的印刷方法，特别是喷墨印刷，调节到合适的范围便于打印，并形成表面 均匀的薄膜。同时基于醋的有机溶剂可W通过后处理有效移除，如热处理或真空处理，有利 保证电子器件的性能。因此本发明提供了一种用于制备高质量量子点薄膜的印刷油墨，为 可印刷量子点电子或光电子器件提供了技术解决方案。
【附图说明】
[0028] 图1是按照本发明的一种特别优先的发光器件结构图，图中101是基板，102是阳 极，103是空穴注入层化IL)或空穴传输层（HTL)，104是发光层，105是电子注入层巧IL) 或电子传输层巧TL)，106是阴极。
【具体实施方式】
[0029] 为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，W下对本发明进一步详细说 明。应当理解，此处所描述的详细说明和具体实施例仅仅用W解释本发明，并不用于限定本 发明。
[0030] 本发明提供一种印刷油墨，其中包含有至少一种的无机纳米材料和至少一种的 基于醋的有机溶剂，其特征在于，所述的基于醋的有机溶剂其沸点>200°c，并且其粘度 @25°C在IcPs到IOOcPs范围，所述的基于醋的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，W形成无机 纳米材料薄膜。
[0031] 在一个优选的实施例中，所述的印刷油墨包含溶剂体系，该溶剂体系包含至少一 种如通式（I)、（II)或（III)所示的基于醋的有机溶剂：
[0032] 巧 (II) (III)
[0033] 其中，Ri~R6相同或不同地为具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代 烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或 者是甲娃烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酬基基团，具有2至20个C原子的 烷氧基幾基基团，具有7至20个C原子的芳氧基幾基基团，氯基基团（-CN)，氨基甲酯基基 团（-"=0)畑2)，面甲酯基基团（-c( =o)-x其中X代表面素原子），甲酯基基团（-C( = 〇)-H)，异氯基基团，异氯酸醋基团，硫氯酸醋基团或异硫氯酸醋基团，径基基团，硝基基团， CF3基团，Cl,化，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳 族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或运些体系的组合。
[0034] 一个更加优先的实施例中，所述的印刷油墨包含溶剂体系，该溶剂体系包含至少 一种如通式（I)、（II)或（III)所示的基于醋的有机溶剂，其中，Ri~R6相同或不同地为具 有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支 链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲娃烷基基团，或具有1至10个C原子 的取代的酬基基团，具有2至10个C原子的烷氧基幾基基团，具有7至10个C原子的芳氧 基幾基基团，氯基基团（-CN)，氨基甲酯基基团（-C( = 0)NH2)，面甲酯基基团（-C( = 0)-X 其中X代表面素原子），甲酯基基团（-" = 0)-H)，异氯基基团，异氯酸醋基团，硫氯酸醋 基团或异硫氯酸醋基团，径基基团，硝基基团，CFs基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5 至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或 杂芳氧基基团，或运些体系的组合。