液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件的制作方法_2

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体而言,例如可列举碳数4~20的烷基、碳数4~20的氟烷基、碳数4~20的烷氧 基、碳数17~51的具有类固醇骨架的基团、多个环直接或者经由连结基而键结的基团等。 具有取向性基的聚酰胺酸例如可通过在单体组成中含有含取向性基的二胺的聚合而获得。 在使用含取向性基的二胺的情况下,就使液晶取向性良好的观点而言,相对于合成中使用 的全部二胺,所述含取向性基的二胺的调配比例优选为设为3摩尔%以上,更优选为设为5 摩尔%~70摩尔%。
[0047] (聚酰胺酸的合成)
[0048] 聚酰胺酸可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺,视需要与分子量调整剂一起进 行反应而获得。提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于 二胺的氨基1当量,四羧酸二酐的酸酐基成为〇. 2当量~2当量的比例,更优选为成为0. 3 当量~1. 2当量的比例。
[0049] 分子量调整剂例如可列举:顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐;苯 胺、环己基胺、正丁基胺、硬脂基胺等单胺化合物;异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等单异氰酸 酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺的合计100重量份,分子量调整剂的使 用比例优选为设为20重量份以下,更优选为设为10重量份以下。
[0050] 聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为_20°C~ 150°C,更优选为0°C~100°C。另外,反应时间优选为0. 1小时~24小时,更优选为0. 5小 时~12小时。
[0051] 反应中使用的有机溶媒例如可列举非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、 卤化烃、烃等。这些有机溶媒中,优选为使用选自由非质子性极性溶媒以及酚系溶媒所组成 的组群(第一组群的有机溶媒)中的一种以上,或者选自第一组群的有机溶媒中的一种以 上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶媒)中的一种以上 的混合物。在后者的情况下,相对于第一组群的有机溶媒以及第二组群的有机溶媒的合计 量,第二组群的有机溶媒的使用比例优选为50重量%以下,更优选为40重量%以下,尤其 优选为30重量%以下。
[0052] 特别优选的有机溶媒优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰 胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲 酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上作为溶媒,或者在所述比例的范围内使用这些有 机溶媒的一种以上与其他有机溶媒的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反 应溶液的总量(a+b),四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0. 1重量%~50重量%的量。
[0053] 以如上所述的方式,获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提 供给液晶取向剂的制备,也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给液晶取向剂 的制备,或者还可以将分离的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶取向剂的制备。在对聚酰胺酸 进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下,可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应,也 可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给脱水闭环反应,或者还可以将分离的聚 酰胺酸纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离以及纯化可依据公知的方法来进 行。
[0054] [聚酰胺酸酯]
[0055] 聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得:[I]使通过所述合成反应而获得的聚酰 胺酸与酯化剂进行反应的方法;[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法;[III]使四羧 酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法等。
[0056] 此外,本说明书中所谓"四羧酸二酯"是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个被酯 化,其余两个为羧基的化合物。所谓"四羧酸二酯二卤化物"是指四羧酸所具有的四个羧基 中的两个被酯化,其余两个被卤化的化合物。
[0057] 方法[I]中使用的酯化剂例如可列举含羟基的化合物、缩醛系化合物、化物、含 环氧基的化合物等。作为这些化合物的具体例,含羟基的化合物例如可列举:甲醇、乙醇、 丙醇等醇类,苯酚、甲酚等酚类等;缩醛系化合物例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩 醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等;卤化物例如可列举:溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八 烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1,1,1_三氟-2-碘乙烷等;含环氧基的化合物例如可列举:环氧 丙烷等。
[0058] 方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用所述醇类,对所述聚酰胺酸的合 成中例示的四羧酸二酐进行开环而获得。此外,方法[II]中,所使用的四羧酸衍生物可仅 为四羧酸二酯,也可以并用四羧酸二酐。方法[II]中使用的二胺可列举聚酰胺酸的合成中 例示的二胺。方法[II]的反应优选为在有机溶媒中,在适当的脱水催化剂的存在下进行。 有机溶媒可列举作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水催化剂例 如可列举:4-(4,6-二甲氧基-1,3, 5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鑰卤化物、羰基咪唑、磷系 缩合剂等。
[0059] 方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过使以所述方式获得的四羧 酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。此外,方法[III]中,所使用的四羧酸 衍生物可仅为四羧酸二酯二卤化物,也可以并用四羧酸二酐。方法[III]中使用的二胺可 列举聚酰胺酸的合成中例示的二胺。方法[III]的反应优选为在有机溶媒中,在适当的碱 的存在下进行。有机溶媒可列举作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶媒而例示的有机溶 媒。碱例如可优选地使用吡啶、三乙基胺等三级胺。
[0060] 此外,液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,也可以是酰胺 酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
[0061] 将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备,也可以将反 应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后再提供给液晶取向剂的制备,或者还可以将分离的聚酰 胺酸酯纯化后再提供给液晶取向剂的制备。聚酰胺酸酯的分离以及纯化可依据公知的方法 来进行。
[0062] [聚酰亚胺]
[0063] 聚酰亚胺例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化来 获得。
[0064] 聚酰亚胺可以是对作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水 闭环而成的完全酰亚胺化物,也可以是仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸 结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。反应中使用的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为 20 %以上,更优选为30 %~99 %,尤其优选为40 %~99 %。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚 胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计,以百分率来表示酰亚胺环结构的数 量所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。
[0065] 聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行:对聚酰胺酸进行加热的方法; 或者将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中,在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂,视需要进 行加热的方法。其中优选为利用后者的方法。
[0066] 在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中,脱水剂例如可使用 乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔,脱水剂的使 用量优选为设为〇. 01摩尔~20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡 啶、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环催化剂的使用量优选为设 为0. 01摩尔~10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶媒可列举作为聚酰胺酸的合成中使 用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为〇°C~180°C,更优选为 10°C~150°C。反应时间优选为I. 0小时~120小时,更优选为2. 0小时~30小时。
[0067] 以所述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向 剂的制备,也可以自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制 备,也可以将聚酰亚胺分离后再提供给液晶取向剂的制备,或者还可以将分离的聚酰亚胺 纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。除此以外, 聚酰亚胺也可以通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
[0068] 以所述方式获得的聚合物(P)优选为当将其制成浓度为15重量%的溶液时,具有 20mPa · s~1,800mPa · s的溶液粘度者,更优选为具有50mPa · s~1,500mPa · s的溶液粘 度者。此外,聚合物⑵的溶液粘度(mPa*s)是对使用聚合物⑵的良溶媒(例如γ-丁 内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为15重量%的聚合物溶液,使用E型旋转粘 度计,在25°C下测定而得的值。
[0069] 聚合物(P)的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)来 测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~500, 000,更优选为2, 000~ 300, 000。另外,Mw与利用GPC来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示 的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优选为10以下。通过处于如上所述的分子量范 围内,可确保液晶显示元件的良好的取向性以及稳定性。
[0070] 〈有机硅化合物〉
[0071] 本公开的液晶取向剂除了含有所述聚合物(P)以外,同时还含有具有下述式(Ia) 所表示的含氮结构的有机硅化合物(以下也称为"特定硅化合物")来作为添加剂。
[0072] [化 4]
[0074] (式(Ia)中,Ra及别独立地为二价有机基;"*1"及"*2"表示结合键)
[0075] 所述式(Ia)中,Ra及Rb的二价有机基例如可列举羰基、二价烃基、杂环基等。此 处,本说明书中所谓"烃基"是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓"链状 烃基",是指主链上不包含环状结构,而是仅由链状结构所构成的直链状烃基以及分支状烃 基。其中,可以是饱和,也可以是不饱和。所谓"脂环式烃基",是指仅包含脂环式烃的结构 作为环结构,而不含芳香环结构的烃基。其中,未必需要仅由脂环式烃的结构所构成,也包 含其一部分中具有链状结构的烃基。所谓"芳香族烃基",是指包含芳香环结构作为环结构 的烃基。其中,未必需要仅由芳香环结构所构成,也可以在其一部分中包含链状结构或脂环 式烃的结构。
[0076] 本公开的液晶取向剂中所含有的特定硅化合物进而为所述式(la)中的"*1"与氢 原子、亚甲基或者一价烃基键结,或者满足分子内具有羟基以及所述式(Ia)中的R a为羰基 中的至少一者化合物。通过使此种有机硅化合物含有于液晶取向剂中,可获得耐摩擦性、或 对外部压力的耐性良好的液晶取向膜。
[0077] 此处,在所述式(Ia)中的"*1"与亚甲基键结的情况下,该亚甲基可与式(Ia)中 的氮原子及R b-起形成环结构的至少一部分。另外,在特定娃化合物为具有至少一个所述 式(Ia)所表示的含氮结构且所述式(Ia)中的"*1"与氢原子、亚甲基或者一价烃基键结的 化合物的情况下,也可以是进而满足分子内具有羟基以及所述式(Ia)中的R a为羰基中的 至少一者的化合物。
[0078] 其中,就充分获得本发明的效果的观点而言,特定硅化合物优选为选自由具有所 述式(Ia)所表示的含氮结构及羟基的硅化合物、以及具有脲结构的硅化合物所组成的组 群中的至少一种。
[0079] 在特定硅化合物为具有所述式(Ia)所表示的含氮结构及羟基的硅化合物的情况 下,该化合物例如可列举:使具有选自由一级氨基及二级氨基所组成的组群中的至少一种 (以下也称为"特定氨基")的胺化合物,与具有选自由酸酐基、环氧基及氧杂环丁基所组成 的组群中的至少一种反应性基的含反应性基的化合物进行反应而获得的化合物。
[0080] 此外,所述胺化合物以及所述含反应性基的化合物的至少任一者为具有硅原子的 化合物。该情况下,可以是仅所述胺化合物以及所述含反应性基中的化合物的任一者具有 硅原子,或者也可以是所述胺化合物以及所述含反应性基的化合物均具有硅原子。
[0081] 作为通过所述胺化合物与所述含反应性基的化合物的反应来合成特定娃化合物 的情况下的具体例,例如可列举下述[1]~[4]:
[0082] [1]使用具有特定氨基的硅化合物(s-1)作为所述胺化合物,且使用具有酸酐基 的化合物(t-i)作为所述含反应性基的化合物,使这些化合物进行反应的方法;
[0083] [2]使用具有酸酐基的硅化合物(s-2)作为所述含反应性基的
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