10叉7 silane，ECETS)、500g的甲基异丁基酮以及10.0 g的三乙基胺，在室温下进行混合。继而， 自滴加漏斗中花30分钟滴加 100g的去离子水后，一边在回流下进行混合，一边在80°C下进 行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0. 2重量％的硝酸铵水溶液洗涤至洗涤后的 水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶媒及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得具 有环氧基的聚有机硅氧烷。
[0158] [光取向性聚有机硅氧烷的合成]
[0159] [合成例3]
[0160] 在IOOmL的三口烧瓶中，加入9. 3g的所述合成例2中获得的具有环氧基的聚 有机硅氧烷、26g的甲基异丁基酮、3g的下述肉桂酸衍生物（K-I)以及0.1 Og的商品名 "UCAT18X"（三亚普罗（San-Apro)(股）制造的四级胺盐），在80°C下搅拌12小时。反应 结束后，以甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯而获得溶液，将该溶液水洗3次后， 蒸馏去除溶剂，由此以白色粉末的形式获得6. 3g的光取向性聚有机硅氧烷化合物（S-I)。 光取向性聚有机硅氧烷化合物（S-I)的重量平均分子量Mw为3, 500。
[0161] [化 3]
[0163] [合成例4]
[0164] (化合物（K-2)的合成）
[0165] [化 4]
[0166]
[0167] 在具备回流管及氮气导入管的IOOmL茄型烧瓶中添加4. 63g的化合物（A-I)、50mL 的亚硫酰氯以及0. 05mL的N，N-二甲基甲酰胺，回流1小时。反应结束后，通过减压浓缩而 使其干固后，添加75mL的四氢呋喃（作为（A-2)液）。另一方面，在具备温度计及氮气导入 管的IOOmL三口烧瓶中添加2. 62g的4-羟基肉桂酸、4. 41g的碳酸钾、38mL的水、19mL的四 氢呋喃以及〇. 15g的溴化四丁基铵，冰浴冷却至5°C以下。继而，花30分钟添加刚才制备的 (A-2液）后，恢复至室温，搅拌4小时。反应结束后，添加 IOOmL的乙酸乙酯以及200mL的 IN盐酸水来洗涤，然后以IOOmL的水进行3次分液洗涤。接着，将有机层以硫酸镁干燥后， 进行过滤、减压浓缩，将析出的白色结晶进行过滤、干燥而获得I. Sg的化合物（K-2)。
[0168] [合成例5]
[0169] (化合物（K-3)的合成）
[0170] [化 5]
[0172] 在加入了搅拌子的300mL三口烧瓶中加入5. 09g的氯化锂、I. 64g的氯化锌，进行 氮气置换。在其中添加120mL的亚乙基氯化镁-四氢呋喃lmol/L溶液，在室温下搅拌1小时 后，冷却至〇°C，在其中滴加12. 6g的环辛酮，在室温下进行15小时反应（作为（A-5)液）。 然后，一边进行冰浴一边将饱和氯化铵水溶液滴加于（A-5)液中，添加300mL的乙酸乙酯。 将有机层以300mL的水进行3次分液洗涤后，利用硫酸镁将有机层干燥。然后，通过利用旋 转蒸发器进行浓缩，蒸馏去除溶媒，将残渣进行蒸馏，由此获得11. 7g的化合物（A-3)。
[0173] 在加入了搅拌子的300mL三口烧瓶中，加入10. 9g的化合物（A-3)，冰浴至0°C。向 其中滴加134mL的正丁基锂-己烷I. 6mol/L溶液，在0°C下搅拌20分钟后，滴加在30mL的 四氢呋喃中溶解有13. 9g的4-(氯羰基）苯甲酸甲酯的溶液，在(TC下搅拌2小时。向其中 滴加5mL的水，添加200mL的乙酸乙酯。将有机层以300mL的水进行3次分液洗涤后，利用 硫酸镁使有机层干燥。然后，通过利用旋转蒸发器进行浓缩而获得13. 4g的化合物（A-4)。
[0174] 在加入了搅拌子的IOOmL三口烧瓶中，添加9. 55g的化合物（A_4)、30g的甲醇、 IOg的水、2. 52g的氢氧化锂一水合物，在室温下搅拌1小时后，在反应液中添加50mL的乙 酸乙酯。将有机层以IOmL的稀盐酸进行1次分液洗涤，以50mL的水进行3次分液洗涤后， 利用硫酸镁使有机层干燥。然后，利用旋转蒸发器进行浓缩，缓缓浓缩至内容量成为20g为 止，通过过滤来回收中途析出的白色固体。通过对该白色固体进行真空干燥而获得5. 5g的 化合物（K-3)。
[0175] [合成例6]
[0176] 在IOOmL的三口烧瓶中，加入9. 3g的所述合成例2中获得的具有环氧基的聚有机 硅氧烷、26g的甲基异丁基酮、5. Sg的所述合成例4中获得的化合物（K-2)以及0.1 Og的商 品名"UCAT 18X"（三亚普罗（San-Apro)(股）制造的四级胺盐），在80°C下搅拌12小时。 反应结束后，以甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯中而获得溶液，将该溶液进行3 次水洗后，蒸馏去除溶剂，由此以白色粉末的形式获得9. Ig的光取向性聚有机硅氧烷化合 物（S-2)。光取向性聚有机硅氧烷化合物（S-2)的重量平均分子量Mw为3, 600。
[0177] [合成例7]
[0178] 在IOOmL的三口烧瓶中，加入9. 3g的所述合成例2中获得的具有环氧基的聚有机 硅氧烷、26g的甲基异丁基酮、5. 8g的所述合成例4中获得的（K-2)、1. 8g的所述合成例5 中获得的（K-3)以及0.1 Og的商品名"UCAT 18X"（三亚普罗（San-Apro)(股）制造的四级 胺盐），在80°C下搅拌12小时。反应结束后，以甲醇进行再沉淀，将沉淀物溶解于乙酸乙酯 中而获得溶液，将该溶液进行3次水洗后，蒸馏去除溶剂，由此以白色粉末的形式获得6. 3g 的光取向性聚有机硅氧烷化合物（S-3)。光取向性聚有机硅氧烷化合物（S-3)的重量平均 分子量Mw为3, 500。
[0179] [实施例1]
[0180] 在所述合成例1中获得的聚酰胺酸溶液（PA-I)中，相对于聚酰胺酸100重量份而 添加8重量份的合成例3中获得的光取向性聚有机硅氧烷（S-I)，进而添加 N-甲基-2-吡 咯烷酮、二乙二醇异丙基甲醚，制成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮：二乙二醇异丙基甲 醚=30 : 70(重量比）、固体成分浓度为3.0%的溶液。利用孔径为0.2μπι的过滤器将所 述溶液进行过滤，然后提供给以下的评价。
[0181] 〈喷墨涂布性的评价〉
[0182] 作为涂布液晶取向剂的基板，使用将带有包含ITO的透明电极的玻璃基板在 200°C的加热板上加热1分钟，继而进行紫外线/臭氧洗涤，使透明电极面的水的接触角成 为10°以下之后不久的基板。
[0183] 使用喷墨涂布机（芝浦机电（Shibaura Mechatronics)(股）制造），将所述制备 的液晶取向剂（过滤后的液晶取向剂）涂布于所述带有透明电极的玻璃基板的透明电极面 上。此时的涂布条件设为：在2, 500次八喷嘴?分钟）、喷出量250mg/10秒下涂布两个往 返（计4次）。在涂布后静置1分钟后，进行加热，由此形成平均膜厚为0. Ιμπι的涂膜。对 于所得的涂膜，在干涉条纹测量灯（钠灯）的照射下，以肉眼进行观察，进行不均以及凹陷 的评价。加热温度设为50°C、60°C、80°C，将在任一温度下均未发现不均及凹陷这两者的情 况作为喷墨涂布性"良好A (◎) "，在其中一个加热温度下发现不均及/或凹陷的情况作为 "良好B (〇）"，将在两个加热温度下发现不均及/或凹陷的情况作为"可（Λ ) "，将在所有 加热温度下发现不均及/或凹陷的情况作为"不良（X)"。该实施例的液晶取向剂的喷墨 涂布性为"良好B(O) "。
[0184] 〈液晶单元的制造〉
[0185] 以如下方式制造用以进行液晶取向性以及电压保持率的评价的液晶单元。此外， 在液晶单元的制造中，利用旋转涂布法来进行液晶取向剂的涂布，其原因在于可与喷墨涂 布性差的后述比较例进行比较。
[0186] 利用旋转涂布法，将所述制备的液晶取向剂（过滤后的液晶取向剂）涂布于带有 包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80°C的加热板上预烘烤1分钟，继而 在200°C的加热板上后烘烤10分钟，由此形成平均膜厚为0. 1 μm的涂膜。重复相同的操作， 制造一对（两块）在透明导电膜上具有涂膜的基板。然后，对具有涂膜的一侧的基板表面， 使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜（Glan-Taylor prism)，自基板面的垂直方向照射1，OOOJ/ m2的偏光紫外线，获得具有膜厚为0. 1 μπι的液晶取向膜的一对基板。
[0187] 在所述一对基板的具有液晶取向膜的各个外缘，涂布加入有直径为5. 5 μπι的氧 化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠压接，使粘接剂硬化。继而， 自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶（默克（Merck)公司制造，MLC-6601)后，利用 丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。
[0188] 〈电压保持率的评价〉
[0189] 对于所述获得的液晶单元，以60微秒的施加时间、167毫秒的跨度来施加5V的电 压后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。测定装置是使用东阳特克尼卡（Toyo Technica)(股）制造的VHR-I。将该值为95 %以上的情况评价为电压保持率"良好A (◎) "， 将小于95 %且93 %以上的情况评价为电压保持率"良好B (〇）"，将小于93 %的情况评价 为电压保持率"可（Λ)"，将无法评价的情况评价为电压保持率"不良（X)"，结果为，该实 施例的液晶单元的电压保持率为"良好（◎) "。
[0190] [实施例2~实施例11以及比较例1~比较例4、比较例6]
[0191] 除了在所述实施例1中，分别使用下述表1中所示的种类?量的聚合物及溶剂以 外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂，并且进行各种评价。评价结果示于下述表1 中。
[0192] [实施例12以及比较例5]
[0193] 除了在所述实施例1中，分别使用下述表1中所示的种类?量的聚合物及溶剂的方 面，以及在制造液晶单元时进行摩擦处理来代替光取向处理的方面以外，以与实施例1相 同的方式制备液晶取向剂，并且进行各种评价。使用具有卷绕有尼龙制布的辊的摩擦机器， 以车昆的转数1，OOOrpm、平台的移动速度25mm/秒、毛压入长度0. 4mm来进行摩擦处理。评价 结果示于下述表1中。
[0194]
[0195] 表1中，化合物的略称分别为以下含义。
[0196] IPDM :二乙二醇异丙基甲醚
[0197] BDM :二乙二醇正丁基甲醚
[0198] NMP :N-甲基-2-吡咯烷酮
[0199] BC: 丁基溶纤剂
[0200] DPM :二丙二醇单甲醚
[0201] DEDG:二乙二醇二乙醚
[0202] 如表1所示，实施例1~实施例12中任一者的利用喷墨涂布法的印刷性及电压保 持率为"良好A (◎) "或者"良好B (〇）"的评价。与此相对，比较例的利用喷墨涂布法的 印刷性及电压保持率的至少一者较实施例差。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中 的至少一种聚合物（A)以及溶剂，所述液晶取向剂的特征在于： 所述溶剂含有选自由二乙二醇丙基甲醚以及二乙二醇丁基甲醚所组成的组群中的至 少一种。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：更含有聚硅氧烷。3. -种液晶取向膜，其使用根据权利要求1或2所述的液晶取向剂来形成。4. 一种液晶显示元件，其包括根据权利要求3所述的液晶取向膜。
【专利摘要】本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，其利用喷墨涂布法的印刷性优异、且可提供电特性优异的液晶取向膜。本发明提供的液晶取向剂含有选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物(A)以及溶剂，并且该溶剂含有选自由二乙二醇丙基甲醚以及二乙二醇丁基甲醚所组成的组群中的至少一种。
【IPC分类】G02F1/1337, C09K19/56
【公开号】CN105385457
【申请号】CN201510471076
【发明人】王道海, 的场拓巳, 宫本佳和
【申请人】Jsr株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年8月4日