聚合性组合物、喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及聚合性组合物、喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物。
【背景技术】
[0002] 包含聚合引发剂和聚合性化合物、且通过能量的赋予由聚合引发剂产生的活性种 使聚合性化合物进行聚合而固化的聚合性组合物被用于固化型的油墨组合物、涂敷剂、涂 料、平版印刷版的图像记录层等各种用途。
[0003] 作为聚合性组合物的用途之一，研究了在例如基于图像数据信号在纸等记录介质 上记录图像的图像记录方法中的应用。作为图像记录方法，已知有电子照相方式、热转印方 式、喷墨方式等各种记录方式。特别是喷墨方式由于能够以廉价的装置进行图像的记录，并 且对需要的区域喷出油墨而直接记录图像，所以具有运行成本廉价、低噪音这样的优点。
[0004] 例如，利用了喷墨方式的记录方法不仅能够在普通纸等纸介质上进行记录，还能 够在塑料薄膜、金属板等非吸水性的记录介质上进行记录。然而，由于被赋予到非吸水性的 记录介质上的油墨不被吸收，所以不仅记录的高速化及高图像质量化难，而且还容易产生 所记录的图像相对于记录介质的密合不足。
[0005] 例如在将通过活性能量射线的照射能够固化的油墨以喷墨方式喷出来进行记录 的记录方法的情况下，在喷出油墨后照射活性能量射线而使油墨滴固化。由此，记录速度提 高，能够形成更清晰且提高了密合性的图像。该方法中，通过谋求利用紫外线等活性能量射 线的照射能够固化的喷墨记录用油墨的高感度化，提高固化性，可以期待记录的高速化、高 图像质量化、及对于图像的密合不足的进一步改善效果。此外，认为高感度化还有助于记录 图像的强度的提高。
[0006] 作为上述相关的技术，公开了含有具有支链结构的树状的酰胺系高分子化合物、 聚合引发剂、及自由基聚合性化合物的喷墨油墨组合物，油墨图像膜的基材密合性、膜强 度、及喷出稳定性优异（例如参照日本特开2013-082916号公报）。
[0007] 此外，作为其他的技术，公开了含有包含硫醇基和侧链上的选自由氟取代烃基、硅 氧烷骨架、及长链烷基组成的组中的部分结构的聚合物、光聚合引发剂、及聚合性化合物的 油墨组合物（例如参照日本特开2010-001437号公报）。该油墨组合物中具有硫醇基和有 表面取向性的部分结构的聚合物具有偏析于油墨组合物的表面而提高交联密度的作用，结 果是固化感度良好且耐擦过性、粘连性等优异。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 然而，在上述那样的现有技术中，即使可得到具有一定程度的膜强度的图像，有时 通过油墨而形成的固化膜相对于基材的密合性也不足。此外，在以喷墨方式在塑料薄膜等 非吸水性的记录介质上记录图像的情况下，记录时的油墨的喷出性也差。
[0010] 在将聚合性组合物应用于喷墨方式的例如上述的日本特开2013-082916号公报 中记载的油墨组合物中，作为聚合物成分包含的高分子化合物由于具有支链结构，但另一 方面具有酰胺结构，因而存在油墨的粘度变高的倾向，难以稳定地保持喷出性。此外，就日 本特开2010-001437号公报中记载的油墨组合物而言，由于聚合物在分子中具有氟取代烃 基、硅氧烷骨架、或长链烷基，所以聚合物容易偏析于油墨组合物的表面附近，结果是存在 与记录介质的密合性不足的课题。
[0011] 此外，还要求对所记录的油墨图像的膜强度的进一步改善。
[0012] 因此，期待确立可实现膜强度良好、且相对于基材的密合性得到改善的固化膜的 形成的技术。此外，聚合性组合物在应用于喷墨方式的情况下，作为喷墨记录用油墨喷出性 优异是重要的。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的，根据本发明的一实施方式，能够提供可形成与 基材的密合性优异且强度良好的固化膜的聚合性组合物、显现出良好的喷出稳定性且可以 进行膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的记录的喷墨记录用油墨组合物及喷墨记 录方法、以及设置有膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的记录物。
[0014] 用于解决问题的方法
[0015] 本发明中包含以下的方式。
[0016] 〈1> 一种聚合性组合物，其含有包含下述通式（1)所示的重复单元及下述通式（2) 所示的重复单元中的至少一者的高分子化合物、聚合引发剂和聚合性化合物。
[0017] [化学式1]
[0019] 〈2>根据〈1>所述的聚合性组合物，其中，高分子化合物为具有来自3官能~6官 能的多官能硫醇的骨架结构和多个聚合物链的支链状的高分子化合物，所述多个聚合物链 包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单元中的至少一者，且与骨架结构通 过硫醚键而键合。
[0020] 〈3>根据〈2>所述的聚合性组合物，其中，多官能硫醇为6官能硫醇。
[0021] 〈4>根据〈2>或〈3>所述的聚合性组合物，其中，多官能硫醇为选自二季戊四醇六 (3-巯基丙酸酯）、二季戊四醇六（2-巯基乙酸酯）及二季戊四醇六（2-巯基丙酸酯）中的 至少1者。
[0022] 〈5>根据〈2>~〈4>中任一项所述的聚合性组合物，其中，高分子化合物的聚合物 链进一步包含来自选自丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2- (2-乙氧基乙氧基）乙酯及丙烯酸 异冰片酯中的至少1者的重复单元。
[0023] 〈6>根据〈2>~〈5>中任一项所述的聚合性组合物，其中，多个聚合物链各自进一 步具有选自由来自具有可以包含氧原子的碳原子数为1~8的直链状的烃基、可以包含氧 原子的碳原子数为3~8的支链状的烃基、可以包含氧原子的碳原子数为3~8的脂环族 的烃基、或可以包含氧原子的碳原子数为6~8的芳香族的烃基的（甲基）丙烯酸酯的重 复单元、来自具有碳原子数为9~10的脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯的重复单元、及来 自（甲基）丙烯酸的重复单元组成的组中的（甲基）丙烯酸系重复单元。
[0024] 〈7>根据〈1>~〈6>中任一项所述的聚合性组合物，其中，高分子化合物中的通式 (1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单元的总含有率相对于高分子化合物的全部重 复单元为40摩尔％以上。
[0025] 〈8>根据〈1>~〈7>中任一项所述的聚合性组合物，其中，高分子化合物的重均分 子量为1,000~30,000。
[0026] 〈9>根据〈1>~〈8>中任一项所述的聚合性组合物，其中，聚合性化合物包含单官 能的聚合性化合物的至少1种。
[0027] 〈10>根据〈1>~〈9>中任一项所述的聚合性组合物，其中，聚合性化合物包含选 自N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸 异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙 氧基）乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、 丙烯酸3, 3, 5-三甲基环己酯、及丙烯酸4-叔丁基环己酯中的至少1者。
[0028] 〈11>根据〈1>~〈10>中任一项所述的聚合性组合物，其中，聚合性化合物包含多 官能的聚合性化合物的至少1种。
[0029] 〈12>根据〈1>~〈11>中任一项所述的聚合性组合物，其中，聚合引发剂包含选自 α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物中的至少1种。
[0030] 〈13>-种喷墨记录用油墨组合物，其包含〈1>~〈12>中任一项所述的聚合性组合 物。
[0031] 〈14> 一种喷墨记录方法，其包括以下工序：将〈13>所述的喷墨记录用油墨组合物 通过喷墨记录装置喷出到记录介质上的工序；和对所喷出的喷墨记录用油墨组合物照射活 性能量射线而将喷墨记录用油墨组合物固化的工序。
[0032] 〈15> -种记录物，其是通过〈14>所述的喷墨记录方法而记录的。
[0033] 发明效果
[0034] 根据本发明的一实施方式，可以提供可形成与基材的密合性优异、强度良好的固 化膜的聚合性组合物。此外，
[0035] 根据本发明的一实施方式，可以提供显现出良好的喷出稳定性、适合于膜强度及 对记录介质的密合性优异的图像的记录的喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法。进而，
[0036] 根据本发明的一实施方式，可以提供设置有膜强度及对记录介质的密合性优异的 图像的记录物。
【具体实施方式】
[0037] 以下，对本公开的聚合性组合物、喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法、及记录 物进行详细说明。
[0038] 另外，本说明书中，表示数值范围的"~"的记载是包含数值范围的下限值和上限 值的值的意思。
[0039] 此外，"（甲基）丙烯酸"是包含"丙烯酸"及"甲基丙烯酸"这两者而使用的记载， "（甲基）丙烯酸酯"是包含"丙烯酸酯"及"甲基丙烯酸酯"这两者而使用的记载。
[0040] 此外，本说明书中，只要没有特别说明，各构成要素并不限定于1个，也可以存在 多个。本说明书中，在言及组合物中的各构成要素的量时，在组合物中存在多种相当于各构 成要素的物质的情况下，只要没有特别说明，是指该多种的物质的合计量。
[0041] 〈聚合性组合物〉
[0042] 本公开的聚合性组合物至少含有包含以下所示的通式（1)所示的重复单元及通 式（2)所示的重复单元中的至少一者的高分子化合物（A)、聚合引发剂（B)和聚合性化合物 (C)。
[0043] 此外，本公开的聚合性组合物中，除了成分（A)~（C)以外，根据需要，还可以进一 步含有色材（D)、及阻聚剂等其他的添加剂（E)。
[0044] 本公开的聚合性组合物通过含有上述的成分（A)~（C)，从而发挥形成膜强度及 对基材的密合性优异的固化膜的效果。
[0045] 关于发挥上述效果的本公开的聚合性组合物中的作用机理，不一定明确，但如下 推测。
[0046] 本公开的聚合性组合物除了由含有聚合性化合物及聚合引发剂带来的固化性的 赋予以外，通过进一步含有作为聚合物成分的具有特定的环状酰胺结构的高分子化合物， 从而抑制聚合性组合物的粘度上升，同时提高膜强度优异的固化膜的对基材的密合性。具 体而言，如下所述。
[0047] 通常，具有酰胺部位的聚合物存在导致起因于氢键的粘度上升的倾向。然而，认为 本公开中的高分子化合物与如上述那样具有容易导致粘度上升的链状或支链状等酰胺部 位的聚合物不同，通过为包含来自N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺的特定结构的 环状酰胺部位的环状叔酰胺，变得难以产生起因于氢键的粘度上升，粘度被保持得较低。这 样的低粘作用在高分子化合物为具有多个聚合物链的结构时更显著地显现出。此外，由于 作为包含特定结构的环状酰胺部位的环状叔酰胺的高分子化合物具有极性高的结构，所以 通过含有该化合物，对聚合性组合物赋予高的极性，结果是可成为聚合阻碍的主要原因的 溶解氧的含量降低。由此，在对聚合性组合物赋予能量时产生的活性种在因溶解氧所致的 聚合阻碍得到抑制的状态下发挥功能，聚合性组合物中包含的聚合性化合物的聚合、固化 尚效地进行。
[0048] 因而，本公开中，在包含聚合性化合物及聚合引发剂而制成固化性的组合物的情 况下，通过含有作为聚合物成分的特别是包含来自N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰 胺的特定结构的环状酰胺部位的环状叔酰胺系的高分子化合物，从而保持组合物的粘度不 会上升，同时飞跃地提高形成固化膜时的膜强度及对基材的密合性。
[0049] 此外，本公开中的高分子化合物具有来自多官能硫醇的3个支链~6个支链的支 链骨架结构和多个聚合物链时，不仅如上述那样具有由特定结构的环状酰胺带来的低粘作 用，而且具有来自多官能硫醇的3个支链~6个支链的支链骨架结构对聚合性组合物的低 粘度化也起到很大作用。
[0050] S卩，通过含有作为聚合物成分的具有多个聚合物链的高分子化合物，能够使固化 膜的膜强度及对基材的密合性更进一步提高，另一方面，不会使聚合性组合物的粘度显著 上升。
[0051 ] 本公开中的高分子化合物具有来自多官能硫醇的3个支链~6个支链的支链骨架 结构和多个聚合物链时，从进一步减轻聚合性组合物的粘度上升或相对于基材的密合不足 的方面考虑，优选聚合物链除了包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单元 以外，不包含除碳原子（C)、氢原子（H)及氧原子（0)以外的原子（例如，氟原子（F)、硅原 子（Si)、氮原子（N)等）（即，形成聚合物链的其他重复单元由C、H、0形成）。另外，其他重 复单元也可以是例如（甲基）丙烯酸系重复单元。
[0052] 特别是分子内的聚合物链不含氟原子（F)及硅原子（Si)的情况下，在成膜时高 分子化合物难以在组合物的膜面发生取向，容易防止高分子化合物在组合物中不均匀地存 在。此外，分子内的聚合物链除了包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单 元以外不含酰胺等形式的氮原子（N)时，可更有效地防止组合物的粘度上升。
[0053] 以下，对本公开的聚合性组合物中含有的各成分进行说明。
[0054] (A)高分子化合物
[0055] 本公开的聚合性组合物含有包含以下所示的通式（1)所示的重复单元及通式（2) 所示的重复单元中的至少一者的高分子化合物（以下，有时称为"本公开中的特定树脂"） 的至少一种。
[0056] [化学式2]
[0058] 如通式⑴或⑵所示的那样，通过在分子中具有来自N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙 烯基己内酰胺的重复单元，即使在聚合性组合物中包含高分子成分也能够较低地保持组合 物的粘度，可得到膜强度良好且对基材的密合性优异的固化膜。此外，虽作用机理并不明 确，但通过具有来自N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺的重复单元，在分子中具有极 性高的结构，从而对聚合性组合物赋予高的极性，结果是可成为聚合阻碍的主要原因的溶 解氧含量降低。因此，对聚合性组合物赋予能量时产生的活性种的因溶解氧所致的聚合阻 碍得到抑制，聚合性组合物中包含的聚合性化合物的聚合固化高效地进行。
[0059] 本公开中的特定树脂也可以是包含通式（1)所示的重复单元或通式（2)所示的重 复单元中的任一者的均聚物。此外，本公开中的特定树脂可以是具有通式（1)所示的重复 单元及通式（2)所示的重复单元这两者的共聚物，也可以是具有通式（1)所示的重复单元 及通式（2)所示的重复单元中的至少一者和其他重复单元（例如，后述的选自由重复单元 (a)~（c)组成的组中的（甲基）丙烯酸系重复单元等）的共聚物。
[0060] 本公开中的特定树脂从效果更优异的方面考虑，优选为具有通式（1)所示的重复 单元及通式（2)所示的重复单元中的至少一者和其他重复单元（例如，后述的选自由重复 单元（a)~（c)组成的组中的（甲基）丙烯酸系重复单元等）的共聚物。
[0061] 通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单元的总含有率相对于高分子化 合物的全部重复单元优选为40摩尔％以上，更优选为40摩尔％~100摩尔％的范围，进一 步优选为50摩尔％~80摩尔％的范围。通过使通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示 的重复单元的总含有率为40摩尔％以上，可更高效地抑制粘度上升，形成固化膜时的膜强 度及对基材的密合性变得更优异。
[0062] ~来自多官能硫醇的骨架结构~
[0063] 本公开中的特定树脂优选具有来自多官能硫醇且具有3个支链~6个支链的支链 结构。本公开中的特定树脂通过具有支链的骨架结构，即使是键合了多个聚合物链的高分 子量的化合物，也可以抑制聚合性组合物的粘度上升。将聚合性组合物作为例如喷墨记录 用油墨组合物通过喷墨法喷出时，能够稳定地保持油墨组合物的喷出性。
[0064] 作为本公开中的特定树脂，更优选为例如具有来自3官能~6官能的多官能硫醇 的骨架结构、和包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单元中的至少一者且 与骨架结构通过硫醚键而键合的多个聚合物链（以下将其中的包含通式（1)所示的重复单 元及通式（2)所示的重复单元中的至少一者、且与骨架结构通过硫醚键而键合的聚合物链 也称为"特定的聚合物链"）的支链状的高分子化合物的情况。即，更优选为具有来自3官 能~6官能的多官能硫醇的骨架结构和与该骨架结构通过硫醚键而键合的多个聚合物链、 且该多个聚合物链中的至少1个包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单元 中的至少一者的支链状的高分子化合物。
[0065] 本公开中的特定树脂为具有多个聚合物链的支链状的高分子化合物时，可以是多 个聚合物链全部包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重复单元中的至少一者的 方式、或者多个聚合物链中的一部分聚合物链包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所 示的重复单元中的至少一者且剩余的聚合物链不含通式（1)或通式（2)所示的重复单元的 方式中的任一者。
[0066] 其中，优选多个聚合物链全部包含通式（1)所示的重复单元及通式（2)所示的重 复单元中的至少一者的方式。
[0067] 通过使多官能硫醇为3官能以上，有效地显