喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法及记录物。
【背景技术】
[0002] 作为基于图像数据信号在纸等记录介质上记录图像的图像记录方法，已知有电子 照相方式、热转印方式、喷墨方式等各种记录方式。特别是喷墨方式由于能够以廉价的装置 进行图像的记录，并且仅对需要的区域喷出油墨而直接记录图像，所以具有运行成本廉价、 低噪音这样的优点。
[0003] 利用了喷墨方式的记录方法不仅能够在普通纸等纸介质上进行记录，还能够在塑 料薄膜、金属板等非吸水性的记录介质上进行记录。然而，由于被赋予到非吸水性的记录介 质上的油墨不被吸收，所以不仅记录的高速化及高图像质量化难，而且还容易产生所记录 的图像相对于记录介质的密合不足。
[0004] 作为利用了喷墨方式的记录方法之一，有使用了通过放射线的照射能够固化的油 墨的记录方法。在该方法中，通过在喷出油墨后照射放射线而使油墨滴固化，从而记录速度 提高，能够形成更清晰且提高了密合性的图像。
[0005] 该方法中，通过谋求利用紫外线等放射线的照射能够固化的喷墨记录用油墨的高 感度化，改善固化性，可以期待记录速度及密合性的进一步改善效果。此外，认为高感度化 还有助于记录图像的强度的提高。
[0006] 作为上述相关的技术，公开了含有具有支链结构的树状的酰胺系高分子化合物、 聚合引发剂及自由基聚合性化合物的喷墨油墨组合物，油墨图像膜的基材密合性、膜强度 及喷出稳定性优异（例如参照日本特开2013-082916号公报）。
[0007] 此外，作为别的技术，公开了含有包含硫醇基和侧链上的选自由氟取代烃基、硅氧 烷骨架、及长链烷基组成的组中的部分结构的聚合物、光聚合引发剂、及聚合性化合物的油 墨组合物（例如参照日本特开2010-001437号公报）。该油墨组合物中具有硫醇基和有表 面取向性的部分结构的聚合物具有偏析于油墨组合物的表面而提高交联密度的作用，结果 是固化感度良好且耐擦伤性、防粘连性等优异。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 然而，在以喷墨方式在塑料薄膜等非吸水性的记录介质上记录图像时，在上述那 样的现有技术中，即使可得到具有一定程度的膜强度的图像，有时也不仅记录时的油墨的 喷出性差，而且通过油墨形成的图像相对于记录介质的密合性不足。
[0010] 例如，日本特开2013-082916号公报中记载的油墨组合物中，作为聚合物成分包 含的高分子化合物具有支链结构，另一方面又具有酰胺结构，因而存在油墨的粘度变高的 倾向，存在喷出性的稳定性降低的倾向。此外，就日本特开2010-001437号公报中记载的油 墨组合物而言，由于聚合物在分子中具有氟取代烃基、硅氧烷骨架、或长链烷基，所以聚合 物容易偏析于油墨组合物的表面附近，结果是存在与记录介质的密合性降低的倾向。
[0011] 此外，还要求对所记录的油墨图像的膜强度的进一步改善。
[0012] 因此，期待确立可以在不损害作为喷墨记录用油墨的喷出性的情况下实现膜强度 良好、且相对于记录介质的密合性得到改善的图像的记录的技术。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而进行的，在一实施方式中，课题是提供喷出时的喷出稳 定性优异、可得到膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的喷墨记录用油墨组合物及喷 墨记录方法、以及设置有膜强度及对记录介质的密合性优异的图像的记录物。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 本发明包含以下的方式。
[0016] 〈1> 一种喷墨记录用油墨组合物，其包含（甲基）丙烯酸系树脂、聚合引发剂和聚 合性化合物，所述（甲基）丙烯酸系树脂具有来自3官能~6官能的多官能硫醇的骨架结 构、和与骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，且多个聚合物链各自相对于各聚合物 链中的重复单元的总质量包含超过90摩尔％的选自下述组中的至少2种（甲基）丙烯酸 系重复单元，所述组由来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1~8的直链状、碳原子数为 3~8的支链状、碳原子数为3~8的脂环族或碳原子数为6~8的芳香族的烃基的（甲 基）丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9~10的脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯 的重复单元、及来自（甲基）丙烯酸的重复单元组成。
[0017] 〈2>根据〈1>所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，（甲基）丙烯酸系树脂中的多 官能硫醇为6官能硫醇。
[0018] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，（甲基）丙烯酸系树脂中 的多官能硫醇为选自由二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）、二季戊四醇六（2-巯基乙酸酯）、 及二季戊四醇六（2-巯基丙酸酯）组成的组中的至少1者。
[0019] 〈4>根据〈1>~〈3>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，（甲基）丙稀 酸系重复单元中的至少一个包含选自由来自丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧 基）乙酯、及丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少1者的重复单元。
[0020] 〈5>根据〈1>~〈4>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，（甲基）丙稀 酸系树脂的重均分子量为1，〇〇〇~30, 000。
[0021] 〈6>根据〈1>~〈5>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，（甲基）丙稀 酸系树脂的含量相对于油墨组合物的总质量为1质量％~15质量％。
[0022] 〈7>根据〈1>~〈6>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合物 包含至少1种单官能的聚合性化合物。
[0023] 〈8>根据〈1>~〈7>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合 物包含选自由N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯 酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、丙烯酸 2-(2-乙烯氧基乙氧基）乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸 酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3, 3, 5-三甲基环己基酯、及丙烯酸4-叔丁基环己基酯组成的组 中的至少1者。
[0024] 〈9>根据〈1>~〈8>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合性化合物 包含至少1种多官能的聚合性化合物。
[0025] 〈10>根据〈1>~〈9>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，聚合引发剂包 含选自由α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物组成的组中的至少1种。
[0026] 〈11>根据〈1>~〈10>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，多个聚合物 链各自中的来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1~8的直链状、碳原子数为3~8的 支链状、碳原子数为3~8的脂环族或碳原子数为6~8的芳香族的烃基的（甲基）丙烯 酸酯的重复单元的含量相对于聚合物链中的全部重复单元为50摩尔％以上。
[0027] 〈12>根据〈1>~〈11>中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，3官能~6 官能的多官能硫醇为选自由下述式（1)~（7)组成的组中的至少一种化合物，
[0029] 聚合引发剂为选自由芳香族酮类及酰基氧化膦化合物组成的组中的至少一种化 合物，聚合性化合物为丙烯酸衍生物。
[0030] 〈13> -种喷墨记录方法，其包括以下工序：将〈1>~〈12>中任一项所述的喷墨记 录用油墨组合物通过喷墨记录装置喷出到记录介质上的工序；和对所喷出的油墨组合物照 射活性能量射线而将喷墨记录用油墨组合物固化的工序。
[0031] 〈14> 一种记录物，其通过〈13>所述的喷墨记录方法记录而成。
[0032] 发明效果
[0033] 根据本发明的一实施方式，可以提供喷出时的喷出稳定性优异、可得到膜强度及 对记录介质的密合性优异的图像的喷墨记录用油墨组合物及喷墨记录方法。
[0034] 此外，根据本发明的一实施方式，可以提供设置有膜强度及对记录介质的密合性 优异的图像的记录物。
【具体实施方式】
[0035] 以下，对本发明的喷墨记录用油墨组合物、喷墨记录方法、及记录物进行详细说 明。
[0036] 另外，本说明书中，表示数值范围的"~"的记载是包含数值范围的下限值和上限 值的意思。
[0037] 此外，"（甲基）丙烯酰基"是包含"丙烯酰基"及"甲基丙烯酰基"的两者而使用 的表述，"（甲基）丙烯酸酯"是包含"丙烯酸酯"及"甲基丙烯酸酯"的两者而使用的表述。
[0038] 〈喷墨记录用油墨组合物〉
[0039] 本发明的喷墨记录用油墨组合物（以下，也简称为"油墨组合物"。）至少含有以 下的成分（A)~（C)。
[0040] (A)(甲基）丙烯酸系树脂，其具有来自3官能~6官能的多官能硫醇的骨架结构、 和与骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，且多个聚合物链各自相对于各聚合物链中 的全部重复单元包含超过90摩尔％的选自下述组中的至少2种的（甲基）丙烯酸系重复 单元，所述组由来自具有可以包含氧原子且碳原子数为1~8的直链状、碳原子数为3~8 的支链状、碳原子数为3~8的脂环族或碳原子数为6~8的芳香族的烃基的（甲基）丙 烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9~10的脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯的重复 单元、及来自（甲基）丙烯酸的重复单元组成
[0041] ⑶聚合引发剂
[0042] (C)聚合性化合物
[0043] 此外，本发明的喷墨记录用油墨组合物中，除了成分（A)~（C)以外，根据需要，还 可以进一步含有色材（D)、及阻聚剂等其他的添加剂（E)。
[0044] 本发明的油墨组合物通过含有上述的成分（A)~（C)，从而实现下述效果：发挥优 异的喷出稳定性，形成膜强度及对记录介质的密合性优异的图像。
[0045] 关于实现上述效果的本发明的油墨组合物中的作用机制，不一定明确，但推测如 下。
[0046] 本发明除了通过含有聚合性化合物及聚合引发剂来赋予固化性以外，还通过进一 步含有作为聚合物成分的特定结构的（甲基）丙烯酸系树脂，从而较低地维持油墨组合物 的粘度，同时提高膜强度优异的图像对记录介质的密合性。即，认为（甲基）丙烯酸系树脂 通过具有多个聚合物链，但还进一步具有来自多官能硫醇的3个支链~6个支链的支链骨 架结构，从而将油墨的粘度抑制得较低。此外，由于（甲基）丙烯酸系树脂的各聚合物链包 含不含碳原子数超过10的长链烃基的至少2种（甲基）丙烯酸系重复单元作为主单元，所 以（甲基）丙烯酸系树脂在油墨组合物中容易均匀地存在，结果是使油墨组合物对记录介 质的密合性提尚。
[0047] 另外，本发明中，在选自由来自具有可以包含氧原子的碳原子数为1~8的直链 状、碳原子数为3~8的支链状、碳原子数为3~8的脂环族或碳原子数为6~8的芳香族 的烃基的（甲基）丙烯酸酯的重复单元、来自具有碳原子数为9~10的脂环族烃基的（甲 基）丙烯酸酯的重复单元、及来自（甲基）丙烯酸的重复单元组成的组中的至少2种的（甲 基）丙烯酸系重复单元中，各重复单元可以分别独立地选择。例如，上述至少2种（甲基） 丙烯酸系重复单元也可以是由来自具有可以包含氧原子的碳原子数为6~8的芳香族的烃 基的（甲基）丙烯酸酯的2种重复单元构成的单元。
[0048] 本发明中的（甲基）丙烯酸系树脂从进一步减轻油墨组合物的粘度上升或图像相 对于记录介质的密合不足的方面考虑，优选聚合物链不包含除碳原子（C)、氢原子（H)及氧 原子（0)以外的原子（例如，氟原子（F)、硅原子（Si)、氮原子（N)等）（即，形成聚合物链 的（甲基）丙烯酸系重复单元由C、H、0形成）。特别是（甲基）丙烯酸系树脂的聚合物链 不含氟原子（F)及硅原子（Si)的情况下，（甲基）丙烯酸系树脂难以在油墨组合物的表面 发生取向，容易防止（甲基）丙烯酸系树脂在油墨组合物中不均匀地存在。此外，（甲基） 丙烯酸系树脂的聚合物链不含作为酰胺等的氮原子（N)时，可更有效地防止油墨组合物的 粘度上升。
[0049] 以下，对本发明的油墨组合物中含有的各成分进行说明。
[0050] (A)(甲基）丙烯酸系树脂
[0051] 本发明的喷墨记录用油墨组合物含有下述（甲基）丙烯酸系树脂（以下，有时称 为"本发明中的特定树脂"。）的至少1种，所述（甲基）丙烯酸系树脂具有来自3官能~ 6官能的多官能硫醇的骨架结构、和与骨架结构通过硫醚键键合的多个聚合物链，且多个聚 合物链各自相对于各聚合物链中的全部重复单元包含超过90摩尔％的选自由来自具有可 以包含氧原子的碳原子数为1~8的直链状、碳原子数为3~8的支链状、碳原子数为3~ 8的脂环族或碳原子数为6~8的芳香族的烃基的（甲基）丙烯酸酯的重复单元、来自具有 碳原子数为9~10的脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯的重复单元、及来自（甲基）丙烯酸 的重复单元组成的组中的至少2种（甲基）丙烯酸系重复单元。
[0052] 本发明中的特定树脂具有来自多官能硫醇且具有3个支链~6个支链的支链结 构。本发明中的特定树脂通过具有形成有支链的骨架结构，即使是键合了多个聚合物链的 高分子量的化合物，也可以抑制油墨组合物的粘度上升，能够稳定地保持通过喷墨法进行 喷出时的喷出性。
[0053] 若多官能硫醇低于3官能，则由支链带来的低粘效果小，无法良好地保持喷出稳 定性，图像的膜强度及与记录介质的密合性也降低。此外，若多官能硫醇超过6官能，则除 了获得困难以外，在作为喷墨记录用油墨组合物使用时容易损害喷出稳定性。
[0054] 本发明中，从由支链带来的低粘效果大的方面及能更良好地保持喷出稳定性的方 面考虑，多官能硫醇优选为6官能的硫醇。
[0055] 上述的支链结构中，通过介由硫醚键（-S-键）键合的特定的聚合物链互相缠绕而 网络化，可以谋求低粘度化。由此，图像的膜强度更加提高。
[0056] 关于支链结构，优选在支链结构的至少2个支链端上键合了特定的聚合物链，更 优选在支链结构的全部支链端上键合了特定的聚合物链。
[0057] 作为多官能硫醇的例子，可列举出以下的化合物。
[0058][化1]
[0059]
[0060] 上述中，从抑制油墨组合物的粘度上升而使喷出稳定性更加提高的观点出发，优 选选自上述的化合物（3)〔二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）〕、化合物（6)〔二季戊四醇六 (2-巯基乙酸酯）〕、及化合物（7)〔二季戊四醇六（2-巯基丙酸酯）〕中的多官能硫醇。
[0061] 各聚合物链包含选自由（a)来自具有可以包含氧原子的碳原子数为1~8的直链 状、碳原子数为3~8的支链状、碳原子数为3~8的脂环族或碳原子数为6~8的芳香族 的烃基的（甲基）丙烯酸酯的重复单元（以下，也称为重复单元（a)。）、（b)来自具有碳 原子数为9~10的脂环族烃基的（甲基）丙烯酸酯的重复单元（以下，也称为重复单元 (b)。）、及（c)来自（甲基）丙烯酸的重复单元（以下，也称为重复单元（c))组成的组中 的至少2种（甲基）丙烯酸系重复单元。
[0062] ~重复单元