Ts/epoxy (2wt % )复合涂层米 用BGD301Tubular Impact Tester测试其抗冲击性，冲击前后，其中a、b、c分别代表冲击前 丽〇阶8/6。(《7(2￥1：%)复合涂层、1'；[02 -]/[101^18/6。(《7(2￥1：%)复合涂层以及纯的6。(《7，(1、 e、f代表冲击后的涂层的表面状况。d冲击后其冲击面比e的冲击面更大，而且周围有少量的 涂层脱落，说明Ti02_MWCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层的抗冲击性能比MWCNTs/epoxy (2wt%)复合涂层好，f冲击后其冲击面积比d更大，且其表面涂层脱落的更多，说明碳纳米 管的加入可以改善6口017的抗冲击性，总的看来，1102-丽01'0'8/6口017(2￥1:%)复合涂层的抗 冲击性是最好的。且纳米粒子的加入能显著提高涂层的抗冲击性。
[0043] 对本发明提供的复合涂层压平试验方法：
[0044] a、b、c分别代表MWCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层、Ti〇2HVIffCNTs/epoxy (2wt % )复合 涂层以及epoxy未压平之前的图片，d、e、f是钢片以同样的弧度压平后用金相显微镜放大 5 0 0倍的图片（乳平方向移动距离均是14.0 0 mm )，从图中可以看到未加纳米材料的纯的 epoxy的裂纹最大，而MWCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层的裂纹又比Ti〇2_MWCNTs/epoxy (2wt% )复合涂层的裂纹大，由此可以看出Ti〇2_MWCNTs/epoxy(2wt% )复合涂层的韧性最 好，而未加任何填料的纯的环氧树脂由于较大的内应力使其韧性最差。有相关研究表明，添 加1的％、1.5的％的1^0 2-1^阶8杂化粒子使得环氧树脂的力学性能分别提高了10.2%和 14.5%，而对于加入MWCNTs的涂层其力学性能仅提高了7.4%和11.6%。这是由于Ti0 2降低 了 MWCNTs与环氧树脂之间的模量失配的作用从而大大提高其力学性能。
[0045] 对本发明提供的拉伸试验方法：
[0046] 将喷涂好的试样在MTS810试验机上进行拉伸实验，涂层厚度均为110±5μπι，拉伸 长度均为1.5111111，其中3、13、(3分别代表]\1￥01^18/6。(《7(2￥1:%)复合涂层、1';[02 -]/[￥01^18/6口0叉7 (2wt% )复合涂层以及epoxy拉伸之后的图片，d、e、f为它们拉伸后放大500倍的照片，从a、 b、c中可以看到，拉伸后涂层未出现片状剥落。而由d、e、f可知，纯的环氧树脂的裂纹远大于 复合涂层，1';[02-]/[￥01^18/6口017(2￥1:%)复合涂层的裂纹略小于]\1￥01^18/6口〇17(2￥1:%)复合 涂层。这是由于Ti0 2包覆层降低了 MWCNTs与环氧树脂之间的模量失配的作用从而大大提高 涂层的柔韧性能。
[0047] 对本发明提供的复合涂层的热稳定性研究方法：
[0048] Ti〇2HVIffCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层、epoxy、MWCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层在N2 下的热降解行为通过TGA/DTA进行测试，结果如图5所示，总的看来，Ti02_MWCNTs、MWCNTs的 加入对复合涂层的热稳定性有负面影响，从表3中可以看到，在400°C时，Ti0 2_MWCNTs/ 6口(《7(2￥1:%)复合涂层、6?〇17、丽01'0'8/6?〇17(2￥1:%)复合涂层损失量分别为14.8743%、 7.2818%、14.2563%，纯树脂的降解量远远小于添加填料后的复合涂层，500°C时，MWCNTs/ 6口(《7(2￥1：%)复合涂层的热降解量比纯树脂略小，而1'；[02-丽01'0'8/6口(《7(2￥1：%)复合涂层 的损失量仍然是最大的。800°(3时，1^0 2-1^^^8/6?(?7(2的％)复合涂层剩余20.0363%， MWCNTs/epoxy(2wt% )复合涂层剩余21.5570%，epoxy剩余22.12%。由以上分析可知， Ti02_MWCNTs以及丽CNTs的加入对环氧树脂的耐热性没有起到改善作用。相反，由于纳米材 料具有一定的活性，使得其热稳定性降低。
[0049] 表3.不同温度时复合涂层热降解量
[0050]
[0051] 对本发明提供的复合涂层高温高压实验方法：
[0052] Ti〇2-MWCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层、epoxy、MWCNTs/epoxy (2wt % )复合涂层用 准动态高温高压釜测试其耐高温高压性能，试片测试前后，a、c、e分别代表MWCNTs/epoxy (2界1:%)复合涂层、1';[02-]^0^8/6口(《7(2￥1:%)复合涂层以及纯的6口(《7实验前图片。通过 高温高压试验后，用刀挑法测其附着力得到图片b、d、f，从图中可以看到，实验后涂层表面 均出现了颜色的变化，但未出现气泡、裂纹及变软现象，使用划痕法测试试样，从f中可以看 至|J，涂层出现大块脱落，表明其附着力已经丧失，涂层附着力为E级。由d可知，MWCNTs/epoxy (2^%)复合涂层经刀挑后有少许脱落，说明复合涂层附着力为8级。由6可知，1^02-MWCNT S/ep〇Xy(2wt%)复合涂层刀挑后与基材之间无脱落现象，附着力良好，复合涂层附着 力为六级 [78]。由此说明，一方面纳米粒子的加入能显著提高环氧树脂的附着力，另一方面由 于无机材料的包覆使得纳米材料更容易分散，从而可以使涂层机械性能得到进一步的提 升。
[0053]对本发明提供的复合涂层EIS实验方法：
[0054] 图 6 给出了 Ti〇2HVIWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy 以及纯的 epoxy 在浸泡 4h 后的阻抗 谱图，从图中可以看出TiOrMWCNTs/epoxy的阻抗半径远大于MWCNTs/epoxy以及纯的 epoxy，而半径大小即表示阻抗的大小，从而说明在浸泡41^tTi〇2-MWCNTs/epoxy复合涂层 的阻抗最大。
[0055] 图7给出了三种涂层在持续浸泡32h后的阻抗谱图，从图中可以看出此时3种涂层 的阻抗均比4h时小得多，这是由于随着浸泡时间的增加，电解质溶液渐渐进入涂层内部的 缘故。虽然阻抗均减小了许多，其变化趋势却是一样，仍然是Ti0 2-MWCNTS/epoxy的阻抗最 大。
[0056]图8给出了3种涂层在浸泡64h后的阻抗谱图，从图中可以看出此时各个涂层的阻 抗比32h时又减小了许多，而且对于纯的环氧树脂，已经出现了Warburg阻抗，说明此时的纯 树脂的样品已经被腐蚀介质渗透，腐蚀介质已经到达涂层/金属基体界面了，也即是说，纯 树脂的样品已经开始失效。而对于加有纳米材料的另外两个样品，虽然其涂层阻抗也比之 前减小了，但还未出现Warburg阻抗，说明它还能对金属基体起到较好的保护作用。
[0057]图9表示涂层在浸泡96h后的阻抗谱图，从图中可以看出此时的纯的epoxy的样品 基本已经完全失效了，对于MWCNTs/epoxy的涂层也已经呈现出Warburg阻抗的趋势，开始出 现两个时间常数了，说明此时电解质也已经穿透了涂层，到达涂层/金属基体的界面了。而 对于Ti〇2_MWCNTs/epoxy的样品而言，此时仍然未出现上述特点，说明此时它对金属基体还 能起到较好的保护作用。
[0058]本发明通过Ti02改性多壁碳纳米管一方面可以将两种无机材料的优异性能相结 合，另一方面可以适当地降低其比表面积，得到相对较高长径比的Ti02-MWCNTs复合材料， 且有机改性和无机改性相结合，可以进一步提高杂化材料的分散性能。本发明通过溶胶一 凝胶法制备Ti0 2_MWCNTs杂化材料，同时对其进行有机改性，可以明显改善其分散性能，将 其与环氧树脂混合，制备相应的复合涂层，可以增加复合涂层的防腐蚀性能以及机械性能。 [0059]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于二氧化钛的改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述基于二氧化钛的 改性复合材料的制备方法包括： 称取0.8-1.Og酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液中，超声15-45min，移入 三口烧瓶中在40-60°C下强烈搅拌30-45min，再称取0.2-0.4g钛酸正丁脂，慢慢加入到三口 烧瓶中，继续搅拌6-8h，减压抽滤，烘干，500°C下煅烧2h;称取0.5-0.8g的Ti02-MWCNTs于烧 杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌30-45min，再向其中加入0.01_ 0.015gKH560，再超声20min，然后移入三口烧瓶中，在80°C下搅拌lh，过滤、烘干，得到改性 后的纳米粉体； 将Ti〇2_MWCNTs、MWCNTs分别与环氧树脂混合，制备出Ti〇2_MWCNTs/epoxy、MWCNTs/epoxy复合环氧涂层以及纯环氧涂层。2. -种如权利要求1所述的方法制备的基于二氧化钛的改性复合材料。
【专利摘要】本发明公开了一种基于二氧化钛的改性复合材料及其制备方法，称取0.8g酸化后碳纳米管于乙醇和去离子水的混合溶液；称取0.5g的TiO2-MWCNTs于烧杯中加入适量的去离子水和乙醇的混合溶液，超声搅拌，过滤、烘干；得到改性后的纳米粉体。本发明通过TiO2改性多壁碳纳米管一方面可以将两种无机材料的优异性能相结合，另一方面可以适当地降低其比表面积，得到相对较高长径比的TiO2-MWCNTs复合材料，且有机改性和无机改性相结合，可以进一步提高杂化材料的分散性能；同时对其进行有机改性，可以明显改善其分散性能，将其与环氧树脂混合，制备相应的复合涂层，可以增加复合涂层的防腐蚀性能以及机械性能。
【IPC分类】C09D7/12, C09D163/00, C09D5/08
【公开号】CN105482647
【申请号】CN201610057148
【发明人】何毅, 陈春林, 施太和, 钟菲, 范毅, 马兰, 杨强斌
【申请人】成都石大力盾科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年1月27日