专利名称：：一种超疏水自清洁材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有超疏水表面的具有自清洁功能的聚合物材料的制备方法，属于材料表面改性
技术领域：
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背景技术：
：自然中许多物体表面都具有超疏水和自清洁功能，例如蝴蝶的翅膀、荷叶及其它许多植物的叶片。其中，最著名的是荷叶表面的超疏水现象。荷叶表面的水珠基本呈球形，这些水珠不能稳定地停留在荷叶表面，荷叶只需倾斜一个很小的角度，水珠便会从荷叶表面滚落，水珠滚动的同时也把荷叶表面的灰尘等污染物带走，从而保持荷叶表面的干净，荷叶表面的这种自清洁现象称为荷叶效应。“荷叶效应”目前也成为国内外学者关注的热点。荷叶表面的电镜照片显示其表面有许多2040μm的乳突，在乳突上具有更小的蜡状晶体，正是荷叶的这种表面疏水的化学结构及双层微细粗糙结构使其具有超疏水的自清洁效应。除了荷叶以外，自然界中还有很多植物的表面具有超疏水性，如芋头叶、甘蓝、水稻等，研究表明，这些超疏水植物叶表面的超疏水性是由于疏水的表皮蜡晶体和粗糙的表面微观结构共同决定的。与此同时，许多动物的身体上也存在超疏水现象，如水黾的腿表面、蝴蝶的翅膀、鸟的羽毛等也都是超疏水表面。因此，大量学者将表面水接触角(WCA)大于150°，且具有较小的滞后性(水滑移角小于10°)的材料，称之为超疏水材料。由于超疏水表面与水滴的接触面积非常小，且水滴极易从表而滚落，因此，超疏水表面不仅具有自清洁功能，而且还具有防电流传导、防腐蚀、防水、防雾、防霉、防雪、防霜冻、防黏附、防污染等功能，因而在建筑、服装纺织、液体输送、生物医学、日用品与包装、交通运输工具以及微观分析等领域都具有广泛的应用前景。影响材料表面润湿性的主要因素有材料表面能、表面粗糙度以及表面微_纳米结构。简单地讲，制备超疏水表面有两种途径一种是在具有低表面能的疏水性材料表面进行表面粗糙化处理；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能物质。第一种途径，大多是在含氟聚合物、有机硅树脂以及其他有机或者少数无机材料表面进行处理，用以得到超疏水表面。第二种途径主要采用刻蚀技术(GuoZ，ZhouF,HaoJ,LiuW.JColloidInterfaceSci2006;303:298_305)、激光和等离子体处理、溶胶-凝胶法(ShirtcliffeNJ,McHaleG,NewtonMI,PerryCC,RoachP.Porousmaterialsshowsuperhydrophobictosuperhydrophi1icswitching.ChemCommun2005:3135_7)、相分离法(LiX,ChenG,MaY,FengL，ZhaoH.Polymer2006;47:506_9.)、层层自组装法(ZhaiL,CebeciFC,CohenRE,RubnerMF.Stablesuperhydrophobiccoatingsfrompolyelectrolytemultilayers.NanoLett2004;4:1349_53)、电纺丝技术、模板法(LiJ,FuJ,CongY,WuY,XueL.J,HanYC.ApplSurfSci2006；252(6):2229_34)、化学气相沉积法等等。目前报道的超疏水表面的制备方法大多需用到特殊的设备和价格昂贵的氟硅化合物，不适于制备大面积超疏水表面涂层。从实际应用角度考虑，现在的超疏水表面的强度和持久性差，使得这种表面在许多场合的应用受到限制，表面的微结构也因机械强度差而易被外力破坏，导致超疏水性的丧失。由于现在世界范围内低碳环保的趋势，迫切需要开发简单可行、环保经济的超疏水材料的制备方法。
发明内容针对现有技术的缺陷，本发明提供一种简单易行的超疏水自清洁材料的制备方法，是通过以下技术方案实现的一种超疏水自清洁材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下1)将硅橡胶与硫化剂按100(0.53)的质量份数比在20°C50°C的双辊开炼机上开炼510分钟，制备预混胶放置备用；2)将石墨装入反应器中，在50°C真空干燥524小时，连续充氮气，抽真空，以保证反应前无氧气；配制氟气体积浓度为5-20%的氟气与氮气的混合气体；将氟气与氮气的混合气体引入到反应器中，处理时间为10分钟至48小时，氟化温度为0°C100°C，反应完毕抽真空换氮气510次，取出即得氟化石墨；(其中反应后抽出的气体通入碱水无害化处理)3)将步骤2)得到的氟化石墨与预混胶、聚丙烯以及抗氧剂、硬脂酸、甘油按以下质量份数比混合聚丙烯100氟化石墨150预混胶150抗氧剂10100.53硬脂酸0.53甘油0.53，用双螺杆挤出机挤出，挤出温度为160220°C、转速为20300r/min)；再用造粒机造粒，制备出共混颗粒；4)将步骤3)制得的共混颗粒用平板高温压机压制成板，温度为170220°C，压力为0lOMPa，保压时间为115min；并用冷压机冷压，冷压压力为0lOMPa，保压时间为115min；5)将步骤4)得到的板材用80#600#砂纸打磨IOslOmin，用鼓风机鼓风去除表面碎屑，即得到所需的超疏水自清洁材料。其中，硫化剂为2，5_二甲基-2，5_双(过氧化叔丁基)己烧，(由阿克苏诺贝尔生产TrigonoxlOl，简称双二五)。抗氧剂1010为四汽巴CIBA公司生产的[甲基-β-(3，5_二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。有益效果通过接触角测定仪，万能试验机对本发明的自清洁材料的疏水性(纯水的静态接触角、纯水的动态接触角)、材料的力学性能(冲击强度、拉伸强度)进行测试，测试结果表明，本发明的静态接触角为151159°°，滑移角均小于810°，拉伸强度为12417MPa，冲击强度为1830kJ/m2。从图1的SEM图片显示，砂纸打磨后，使得材料的表面粗糙化，并且产生了纳米微米复合结构，从而使得材料具有了超疏水性质。该产品符合自清洁材料要求，可以很好的达到超疏水、自清洁效果，同时加工方法简单，适于中国目前国情，易于推广生产，具有很好的应用前景和经济价值。本发明的超疏水自清洁材料的基体内部和表面具有相同成分，当表面受损后，只要再次打磨，就又可以产生所需要的超疏水表面。图1打磨前后氟化石墨/硅橡胶/聚丙烯=15/20/100(/phr)样品表面的SEM照片其中图Ia为打磨前的表面，图Ib为打磨后的表面，放大倍数为100倍，图Ic为打磨后的表面，放大倍数为2000倍，图Id打磨后的表面，放大倍数为5000倍具体实施例方式实施例11)将硅橡胶与硫化剂(双二五)按1000.5的质量份数比在双辊开炼机上(温度为20°C)开炼5分钟。将预混胶放置备用。2)将石墨进行氟化。配制氟气浓度为5%(体积分数)的氟气与氮气的混合气体；将装入反应器中的石墨，在50°C真空干燥10小时，连续充氮气，抽真空，以使反应前保证无氧气；将氟气与氮气的混合气体引入到反应器中，氟化温度为0°C，处理时间为3小时，反应完毕抽真空换氮气10次，取出即得氟化好的石墨。(其中反应后抽出的气体通入碱水无害化处理。)3)将步骤2)制得的氟化石墨(5phr)、预混胶(IOphr)、聚丙烯(IOOphr)以及其他助剂(抗氧剂10100.5phr，硬脂酸0.5phr，甘油0.5phr)用双螺杆挤出机挤出(挤出温度为200°C、转速为lOOr/min)；用造粒机造粒。4)将步骤3)制得的共混物颗粒用平板高温压机压制成板(温度为190°C，压力为5MPa，保压时间为5min)，并用冷压机冷压(压力为5MPa，保压时间为5min)5)将步骤4)得到的板材用砂纸打磨(80#，IOs)，用鼓风机鼓风去除表面碎屑，即得到所需的自清洁材料。经过接触角测定仪和万能试验机测定，产品的静态接触角为155°，滑移角为8.4°，拉伸强度为15.IMPa，冲击强度为21.3KJ/m2。实施例21)将硅橡胶(IOOPhr)与硫化剂(双二五)(IPhr)在双辊开炼机上(温度为20°C)开炼5分钟。将预混胶放置备用。2)将石墨进行氟化。配制氟气浓度为10%(体积分数)的氟气与氮气的混合气体；将装入反应器中的石墨，在50°C真空干燥10小时，连续充氮气，抽真空，以使反应前保证无氧气；将氟气与氮气的混合气体引入到反应器中，氟化温度为10°C，处理时间为5小时，反应完毕抽真空换氮气10次，取出即得氟化好的石墨。(其中反应后抽出的气体通入5碱水无害化处理。)3)将步骤2)制得的氟化石墨(IOphr)、预混胶(15phr)、聚丙烯(IOOphr)以及其他助剂(抗氧剂IOlOlphr,硬脂酸0.5phr,甘油0.5phr)用双螺杆挤出机挤出(挤出温度为200°C、转速为lOOr/min)用造粒机造粒。4)将步骤3)制得的共混物颗粒用平板高温压机压制成板(温度为190°C，压力为lOMPa，保压时间为5min)，并用冷压机冷压(压力为lOMPa，保压时间为5min)5)将步骤4)得到的板材用砂纸打磨(120#，15s)，用鼓风机鼓风去除表面碎屑，即得到所需的自清洁材料。经过接触角测定仪和万能试验机测定，产品的静态接触角为157°，滑移角为8.8°，拉伸强度为14.6MPa，冲击强度为24.7KJ/m2。实施例31)将硅橡胶(IOOPhr)与硫化剂(双二五)(2Phr)在双辊开炼机上(温度为20°C)开炼10分钟。将预混胶放置备用。2)将石墨进行氟化。配制氟气浓度为10%(体积分数)的氟气与氮气的混合气体；将装入反应器中的石墨，在50°C真空干燥10小时，连续充氮气，抽真空，以使反应前保证无氧气；将氟气与氮气的混合气体引入到反应器中，氟化温度为40°C，处理时间为10小时，反应完毕抽真空换氮气10次，取出即得氟化好的石墨。(其中反应后抽出的气体通入碱水无害化处理。)3)将步骤2)得到的氟化石墨(15phr)、预混胶(20phr)、聚丙烯(IOOphr)以及其他助剂(抗氧剂IOlOlphr,硬脂酸lphr，甘油lphr)用双螺杆挤出机挤出(挤出温度为200°C、转速为lOOr/min)；用造粒机造粒。4)将步骤3)得到的共混物颗粒用平板高温压机压制成板(温度为190°C，压力为lOMPa，保压时间为IOmin)，并用冷压机冷压(压力为lOMPa，保压时间为5min)5)将步骤4)得到的板材用砂纸打磨(220#，15s)，用鼓风机鼓风去除表面碎屑，即得到所需的自清洁材料。经过接触角测定仪和万能试验机测定，产品的静态接触角为158°，滑移角为9.5°，拉伸强度为16.7MPa，冲击强度为25.6KJ/m2。实施例41)将硅橡胶(IOOPhr)与硫化剂(双二五)(2Phr)在双辊开炼机上(温度为20°C)开炼10分钟。将预混胶放置备用。2)将石墨进行氟化。配制氟气浓度为10%(体积分数)的氟气与氮气的混合气体；将装入反应器中的石墨，在50°C真空干燥10小时，连续充氮气，抽真空，以使反应前保证无氧气；将氟气与氮气的混合气体引入到反应器中，氟化温度为100°C，处理时间为24小时，反应完毕抽真空换氮气10次，取出即得氟化好的石墨。(其中反应后抽出的气体通入碱水无害化处理。)3)将步骤2)得到的氟化石墨(15phr)、预混胶(30phr)、聚丙烯(IOOphr)以及其他助剂(抗氧剂10102phr，硬脂酸lphr，甘油lphr)用双螺杆挤出机挤出(挤出温度为200°C、转速为lOOr/min)；用造粒机造粒。4)将步骤3)制得的共混物颗粒用平板高温压机压制成板(温度为190°C，压力为lOMPa，保压时间为lOmin)，并用冷压机冷压(压力为lOMPa，保压时间为5min)5)将步骤4)得到的板材用砂纸打磨(120#，20s)，用鼓风机鼓风去除表面碎屑，即得到所需的自清洁材料。经过接触角测定仪和万能试验机测定，产品的静态接触角为157°，滑移角为8.9°，拉伸强度为14.8MPa，冲击强度为28.lkj/m2。权利要求一种超疏水自清洁材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下1)将硅橡胶与硫化剂按100∶(0.5～3)的质量份数比在20℃～50℃的双辊开炼机上开炼5～10分钟，制备预混胶放置备用；2)将石墨装入反应器中，在50℃真空干燥5～24小时，连续充氮气，抽真空，以保证反应前无氧气；配制氟气体积浓度为520％的氟气与氮气的混合气体；将氟气与氮气的混合气体引入到反应器中，处理时间为10分钟至48小时，氟化温度为0℃～100℃，反应完毕抽真空换氮气5～10次，取出即得氟化石墨；3)将步骤2)得到的氟化石墨与预混胶、聚丙烯以及抗氧剂、硬脂酸、甘油按以下质量份数比混合聚丙烯100氟化石墨1～50预混胶1～50抗氧剂10100.5～3硬脂酸0.5～3甘油0.5～3，用双螺杆挤出机挤出，挤出温度为160～220℃、转速为20～300r/min)；再用造粒机造粒，制备出共混颗粒；4)将步骤3)制得的共混颗粒用平板高温压机压制成板，温度为170～220℃，压力为0～10MPa，保压时间为1～15min；并用冷压机冷压，冷压压力为0～10MPa，保压时间为1～15min5)将步骤4)得到的板材用80#～600#砂纸打磨10s～10min，用鼓风机鼓风去除表面碎屑，即得到所需的超疏水自清洁材料。其中，硫化剂为2，5二甲基2，5双(过氧化叔丁基)己烷。全文摘要本发明涉及一种超疏水自清洁材料的制备方法先将硅橡胶与硫化剂按100∶(0.5～3)的质量份数比混合，开炼，制备预混胶；再将石墨进行氟化后，按质量份数比将聚丙烯(100phr)、氟化石墨(1～50phr)、预混胶(1～50phr)、抗氧剂(0.5～3phr)、硬脂酸(0.5～3phr)、甘油(0.5～3phr)混合，用双螺杆挤出机挤出，再用造粒机造粒，得到共混颗粒；共混颗粒用平板高温压机压制成板，板材用80#～600#砂纸后去除表面碎屑，即得所需的超疏水自清洁材料。用本发明方法制得的超疏水自清洁材料，能达到良好的超疏水、自清洁效果，同时加工方法简单，具有很好的应用前景和经济价值。文档编号B29C47/92GK101982490SQ201010525919公开日2011年3月2日申请日期2010年10月29日优先权日2010年10月29日发明者周建刚,张桂新,牟海燕,蔡伟,郭卫红,陈冠龙,高磊申请人:华东理工大学