专利名称：超疏水性沸石的制备的制作方法
本申请涉及超疏水性沸石的领域，特别是涉及已经过一种二次合成步骤，随后再进行一次水蒸汽处理步骤的Y沸石的领域。本发明的制备步骤可以制备出一种LZ-210超疏水性分子筛而不需要经过一种稳定步骤和一种铵离子交换步骤。
疏水性分子筛已大大有利地作为一种催化剂载体应用于各种催化剂系统，其中包括费-托(Fischer-Tropsch)型催化剂和加氢裂化催化剂。
在1978年2月23日申请的共同转让的美国申请系列第880，561号(相当于加拿大专利号1，131，195，颁发于1982年6月9日)中公开的由Earls进行的研究工作指出，为了生产UHP-Y(超疏水性Y-沸石)，在第一次水蒸汽处理步骤之后需要将Y沸石进行氨离子交换，否则，此种沸石会失去其很大一部分X-射线结晶度，而网络的红外谱带则变得较宽，而且虽然进行了水蒸汽处理步骤但是轮廓仍然不清晰。
如果能研究出另一种不需要将该沸石经过一种稳定性的铵离子交换步骤的方法来生产超疏水性沸石，那么对于本技术领域来说这将是一个很重要的贡献。现将本发明的申请人知道的现有技术中已知的对比文献开列如下美国专利号3，293，172-颁发于1966年12月20日-Z-14US沸石及其制备方法-C.V.McDanielandP.K.Maher。
美国专利号3，447，070-颁发于1969年6月10日-稳定的沸石-C.V.McDanielandP.K.Maher。
美国专利申请系列号880561-提交于1978年2月23日-超疏水性沸石-D.Earls。
美国专利号4，401，556-颁发于1983年8月30日-中间馏份的加氢裂化-R.D.BezmanandJ.A.Rabo。
美国专利号3506，400-颁发于1970年-关于水蒸汽处理后的Y沸石的酸萃取-P.E.Eberly，Jr。
虽然上述文献均未叙述本发明的内容，但是，可以认为这些文献的各个方面都包括在本专业人员的知识范围内，并成为下面的本发明的内容的基础。
本发明是关于生产超疏水性沸石的步骤，特别是关于已经过一种二次合成步骤和随后再进行一次水蒸汽处理步骤的Y沸石的领域。本发明的制备步骤可以制备出一种LZ-210超疏水性分子筛而不需要经过一种稳定步骤和一种铵离子交换步骤。
我们已经发现，应用一种经过LZ-210(在美国专利号4，503，023中公开，颁发于1985年3月5日;和美国专利号4，610，856，颁发于1986年9月9日)二次合成步骤的Y沸石，不需要经过该超疏水性Y沸石(UHP-Y)方法所要求的铵离子交换和第二次水蒸汽处理步骤即可制备出一种高质量的超疏水性沸石。
进行了一系列实验，其目的在于从Y-72、Y-82和LZ-210等超始物质制取HP-Y(疏水Y沸石)然后用酸萃取HP-Y沸石以制备Hyper Y沸石。应用Earls在他的关于UHP-Y的研究工作(美国申请系列号880561，提交于1978年2月23日)中概述的步骤。应用Y-72和Y-82进行实验来提供原始资料，以便与LZ-210进行比较。Y-72和Y-82的实验支持了Earls的UHP-Y的研究工作，指出为了制取UHP-Y沸石必须在第一次水蒸汽处理后将Y沸石进行NH4交换。
实例虽然本发明已一般地描述如上，但是本发明的详细情况将可以藉助下面用来说明本发明的实例来更好地来理解。
实例Ⅰ用市售Y-72开始，将Y-72进行铵离子交换来制备Y-82。这样做是为了消除在制备Y-72时所应用的水蒸汽处理条件所导致的Y-82的变化。这些沸石作为以下实例的对照物。
实例Ⅱ合成SiO2/Al2O3比为9∶1的LZ-210沸石(应用美国专利号4503023，颁发于1985年3月5日，所叙述的制备方法)，按R.S.Hinchey所叙述的方法(美国专利号4，597，956;颁发于1985年7月1日)，在中间试验装置中采用一种硫酸铝结晶洗涤处理的方法，以帮助洗出在该二次合成步骤中所应用的氟化物。
实例Ⅲ将实例Ⅰ-Ⅱ中制备的Y-72、Y-82和LZ-210样品在室温下于6N盐酸中搅拌3小时，然后鉴定之。虽然酸萃取破坏了所有这三种沸石的结晶度。差不多所有的氧化铝均已从LZ-210中萃取出来。但是Y-72和Y-82仍保留了4.5%(重量)的氧化铝。(见表1)。
表16NHCl萃取后的沸石性质沸石 Na2O (NH4)2O SiO2Al2O3%(重量)%(重量)%(重量)%(重量)Y-720.17＜0.0595.94.3Y-820.110.1795.24.5LZ-2100.030.05100.000.18实例Ⅳ研究了下列两种不同的水蒸汽处理条件1)在400℃下在乾空气中将沸石焙烧三小时，然后在乾燥器中冷却至室温，再在预热的管式炉中在750℃用100%的水蒸汽进行水蒸汽处理1小时。2)在将样品放入加热炉前先将管式炉预热到750℃，然后将沸石在100%的水蒸汽中在750℃进行水蒸汽处理16小时。
在用上述任何一种步骤进行水蒸汽处理之后，产品用下述任一方法进行酸萃取用浓盐酸在室温下处理两次，先为1小时然后为16小时;或是用6N盐酸溶液回流两次，时间分别为4小时和3小时。
作为一类产物，经水蒸汽处理的Y-72样品失去其至少很大一部的X-射线结晶度。其网络红外光谱变宽而且虽然进行了水蒸汽处理和酸萃取步骤但是轮廓仍然不清晰。
经水蒸汽处理的Y-82保留了它的X-射线结晶度，而且其网络红外光谱，正如对典型的UHP-Y所预期的，是清晰的。在所有情况下，经酸萃取后的水蒸汽处理过的Y-82产物的SiO2/Al2O3比要比经水蒸汽处理的Y-72的SiO2/Al2O3比更高(表2)。
LZ-210样品保留了它的X-射线结晶度而其网络红外光谱，正如对用Y-82用已知的步骤制备的典型的UHP-Y所预期的，是清晰的。其区别在于只经过一次水蒸汽处理的LZ-210具有与经过一次水蒸汽处理和铵离子交换后，再经过水蒸汽处理的Y-82类似的性质。LZ-210与Y-82的另一个重要不同之点是产品中Na2O的含量。所用的LZ-210含有1.2%(重量)的Na2O，此Na2O含量显然高于Y-82的0.25%(重量)的Na2O含量。与先有技术所叙述的相反，它认为，Na2O的含量必须低于1.0%(重量)。申请人所知道的所有先前的研究工作均认为对于生产UHP-Y沸石，需要的SiO2/Al2O3比的上限为6。因此，使用一种具有SiO2/Al2O3比为8或高于8和高的Na2O含量的LZ-210是已知的现有技术完全不同意的。
表2水蒸汽处理样品的特性结晶保留，水蒸汽处面积重量Si2O/Al2O3H2O容量， 理时间，a0(%) (%) 比 4.6乇小时酸浓度Y-72样品124.2165.257.2279.01浓HCl224.1333.219.8456.616NHCl324.269.15.593.816浓HCl424.277.75.5125.6166NHClY-82样品124.2694.986.6335.81浓HCl224.2693.785.1797.616NHCl324.2791.780.9214.116浓HCl424.2784.772.61132.5166NHClLZ-210(9.1)样品124.2892.779.7504.11浓HCl224.24105.299.4681.716NHCl324.2676.366.118＜0.116浓HCl424.2669.959.9231.4166NHCl实例Ⅴ将SiO2/Al2O3比为6.2和9.0的LZ-210样品，应用Y-72的步骤(600℃，100%水蒸汽处理1小时)进行水蒸汽处理，然后再进行铵离子交换使其类似于Y-82。将此种样品在750℃100%水蒸汽处理1小时以制取UHP-Y型产品。X-射线衍射图谱显示此种样品为高度结晶性的沸石并具有典型的超疏水性Y沸石的红外光谱网络。对于SiO2/Al2O3比为6.2和9.0的LZ-210来说，其表面积分别约为100和150平方米/克，均大于典型的UHP-Y的表面积。所以甚至在将LZ-210进行水蒸汽处理以制取一种UHP-Y时，它亦能生成一种比较稳定的结晶性沸石。
已经发现，本发明中的超疏水性LZ-210沸石较好的是具有SiO2/Al2O3比大于8，更好的是它们的比大约9至15，而最好的是它们的比约为9至11。
本发明的水蒸汽处理的超疏水性LZ-210是一种新沸石材料，比通常的UHP-Y具有变化范围更大的中等酸度和疏水性。
虽然根据各种实施方案对本发明进行了描述，但是应该认识到本发明并不受这些实施方案的限制，而且能在各个权利要求的范围内实施。
权利要求
1.一种制备超疏水性石沸石的方法，其中将Y沸石经过一种二次合成步骤，随后再进行一次水蒸汽处理步骤。
2.一种按照权利要求1的方法，其中该二次合成步骤是一种LZ-210的二次合成步骤。
3.权利要求2的方法，其中所制备的LZ-210的SiO2/Al2O3比等于或大于8。
4.权利要求2的方法，其中所制备的LZ-210的SiO2/Al2O3比为9.0至15.0。
5.权利要求2的方法，其中所制备的LZ-210的SiO2/Al2O3比为9.0至11.0。
6.一种制备权利要1的超疏水性沸石的方法，其中所产生的UHP沸石的SiO2/Al2O3比大于8并具有类似于Y沸石的X-射线衍射图谱。
7.一种超疏水性沸石，其中含有一种Y沸石，此种Y沸石经过一种二次合成步骤，随后再进行一次水蒸汽处理步骤。
8.一种按照权利要求7的超疏水性沸石，其中该二次合成步骤是一种LZ-210的合成步骤。
9.一种按照权利要求7的超疏水性沸石，此种沸石的SiO2/Al2O3比大于8。
10.一种按照权利要求7的超疏水性沸石，此种沸石的SiO2/Al2O3比为9至15。
11.一种按照权利要求7的超疏水性沸石，此种沸石的SiO2/Al2O3比为9至11。
12.一种按照权利要求7的超疏水性沸石，此种沸石的SiO2/Al2O3比大于8并具有似于Y-沸石的X-射线衍射图谱。
13.一种催化剂，其中含有一种按照权利要求1的方法所制备的作为一种载体的超疏水性沸石。
14.一种催化剂，其中含有一种按照权利要求1的方法所制备的作为一种载体的超疏水性沸石，所述超疏水性沸石的SiO2/Al2O3比大于8。
15.一种催化剂，其中含有一种按照权利要求1的方法所制备的作为一种载体的超疏水性沸石，所述超疏水性沸石的SiO2/Al2O3比为9至15。
16.一种催化剂，其中含有一种按照权利要求1的方法所制备的作为一种载体的超疏水性沸石，所述超疏水性沸石的SiO2/Al2O3比为9至11。
17.一种按照权利要求3的方法，其中将该产物随后进行阳离子交换。
18.一种按照权利要求17的方法，其中所用的该阳离子是铵离子。
19.一种按照权利要求3的方法，其中将该产物随后进行酸萃取。
20.一种按照权利要求19的方法，其中将该产物用盐酸萃取。
21.一种催化剂，其中含有一种按权利要求17所制备的作为一种载体的超疏水性沸石。
22.一种催化剂，其中含有一种按权利要求19所制备的作为一种载体的超疏水性沸石。
全文摘要
本发明叙述了一种超疏水性沸石，此种沸石已经过一种二次合成步骤，随后再进行一次水蒸汽处理步骤。所述的制备步骤可以制备出一种LZ-210超疏水性分子筛而不需要经过一种稳定步骤或铵离子交换步骤。
文档编号B01J29/08GK1041543SQ88109090
公开日1990年4月25日 申请日期1988年10月1日 优先权日1988年9月1日
发明者马克·托马斯·史坦纽利斯 申请人:联合碳化公司