利用低压模制制造成形制品的方法

利用低压模制制造成形制品的方法
【专利摘要】本发明的用于制造成形制品的方法的特征在于：制备包含热塑性树脂和平均纤维长度为5～100mm的碳纤维束的特定无序毡，将热塑性树脂浸渍到无序毡中，将无序毡在金属模具中、在0.1～20MPa范围内压制，然后从金属模具取出所述无序毡。由于模制在低压下进行，因此可以制造大且复杂的成形制品。
【专利说明】利用低压模制制造成形制品的方法
【技术领域】
本发明涉及包含热塑性树脂和碳纤维的成形制品的制造方法。更具体来说，本发明涉及通过在低压下的加压模制方法制造包含热塑性树脂和碳纤维的成形制品的方法，以及由所述方法获得的成形制品。
【背景技术】
纤维增强复合材料，特别是在其中使用碳纤维作为增强纤维的复合材料，由于其高的比强度和比刚度，预期适用于要求轻重量的车辆应用。尤其是，在基质树脂是热塑性树脂的情况下，从生产率和可重复利用性的观点来看，这种材料是有前景的。
专利文献I公开了一种方法，该方法包括:用树脂浸溃具有特定纤维长度的碳纤维，通过使用其中两个单碳纤维在特定范围内相交的复合材料前体(预浸坯料)来形成夹心结构的预成型坯，然后对所述预成形坯进行加压模制。在这里，作为具体实例，提供了利用湿法以使两个单碳纤维在特定范围内相交的片材制造方法。然而，在许多情况下，这样的方法可能需要干燥步骤等，从而使制造步骤变得复杂。此外，难以形成具有相对大的厚度的预浸坯料。另外，在模制时需要大量分层片材，从而使模制步骤变得复杂。
专利文献2公开了一种用于纤维增强复合成形制品的片材，其中多个增强纤维束在作为基质的热塑性树脂中随机放置。在这里，在增强纤维束以预定比率被牵拉并对齐的状态下，热塑性树脂覆盖纤维束的外周或浸溃到纤维束中，然后将纤维束切割以形成短切原丝。另外，在专利文献2中，将片材插入到模具中并通过热压进行模制。在这种方法中，由于纤维束在用热塑性树脂覆盖或浸溃后被切割，因此切割的短切原丝具有一定宽度，并且它们的纤维取向倾向于接近一个方向。因此，存在着即使将短切原丝均匀分散以获得成形制品片材，也几乎不能获得高的各向同性的问题。
专利文献1:日本专利公布N0.2010-235779 专利文献2:日本专利公布N0.H10-316771

【发明内容】

本发明的主要目的是提供一种制造包含热塑性树脂和碳纤维的成形制品的新方法。本发明的另一个目的是提供一种在较低压力下使用加压模制方法制造成形制品的新方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过低压模制容易地制造大尺寸成形制品的方法。本发明的又一个目的是提供一种机械各向同性良好，可以通过上述制造方法制造的成形制品。
本发明的其他目的和优点将从下面的描述变得显而易见。
本发明人调查了通过生产率出色的低压模制方法来制造包含碳纤维和热塑性树脂的成形制品(CFRTP)的方法。具体来说，他们聚焦于具有特定长度的短切原丝及其碳纤维束。结果，他们根据使用具有满足特定打开程度的碳纤维束的毡基材是非常重要的这一认识，完成了本发明。
根据本发明，通过下述方法来实现本发明的目的和优点:
[0001]一种包含碳纤维和热塑性树脂的成形制品的制造方法，所述方法包括:
(1)制备无序毡的步骤，该无序毡包含包括平均纤维长度为5_至IOOmm的碳纤维束的碳纤维和所述热塑性树脂；
(2)在将所述无序毡布置在模具内之前或之后，通过在所述热塑性树脂为结晶体的情况下将所述无序毡加热并加压至熔点以上并低于分解温度的温度，或者在所述热塑性树脂为无定形的情况下加热并加压至玻璃化转变温度以上并低于分解温度的温度，而将所述热塑性树脂浸溃到所述碳纤维束中的步骤；
(3)在所述模具内，在0.1MPa至20MPa范围内的压力下加压并模制所述浸溃过的无序毡的步骤；以及
(4)从所述模具取出所述获得的成形制品的步骤，
其中，所述步骤(I)至(4)以这种次序进行，
在所述无序毡中，所述碳纤维具有在25g/m2至10，000g/m2范围内的单位面积纤维重量，在平面内方向上基本上随机取向，并且
所述碳纤维束包括碳纤维不少于由式(I)定义的临界单纤维数的碳纤维束(A)，以及碳纤维少于所述临界单纤维数的碳纤维(B)，其中以所述无序毡中所述碳纤维的总量计，所述碳纤维束(A)的比率为20Vol%以上并低于99Vol%:
临界单纤维数=600/D (I)
(其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径(μ m))。
此外，本发明包括下列发明。
[0002]根据[I]所述的方法，其中，所述步骤(I)包括对所述碳纤维进行切割然后开纤的步骤(1-1)。
[0003]根据[I]或[2]所述的方法，其中，在所述步骤(3)中，所述压力在0.5MPa至IOMPa的范围内。
[0004]根据[3]所述的方法，其中，所述压力在0.5MPa至5MPa的范围内。
[0005]根据[I]至[4]任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)包括在将所述无序毡布置在所述模具内之前，通过对所述无序毡进行加热和加压，将所述热塑性树脂浸溃到所述碳纤维束中的步骤(2-1 )，并且所述步骤(3)包括将所述浸溃过的无序毡布置在所述模具内，并在所述模具内加压并模制所述无序毡的步骤(3-1)，其中所述模具在所述热塑性树脂为结晶体的情况下被控制到低于结晶温度的温度，或者在所述热塑性树脂为无定形的情况下被控制到低于玻璃化转变温度的温度。
[0006]根据[5]所述的方法，其中，所述步骤(3-1)包括在对所述无序毡进行加压之前以50mm/sec至10，000mm/sec的滑动降低速度对所述模具进行合模的步骤(3_2)。
[0007]根据[I]至[4]任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)包括在将所述无序毡布置在所述模具内之后，通过由于在所述热塑性树脂为结晶体的情况下将所述模具加热至熔点以上并低于所述分解温度的温度，或者在所述热塑性树脂为无定形的情况下加热至玻璃化转变温度以上并低于所述分解温度的温度，来加热并加压所述无序毡，而使所述热塑性树脂浸溃到所述碳纤维束中的步骤(2-2 )，并且在所述步骤(2-2 )之后进行所述步骤(3 )。[0008]根据[I]至[7]任一项所述的方法，其中，以100重量份的所述碳纤维计，所述无序毡中所述热塑性树脂与所述碳纤维的含量比率在50至1，000重量份的范围内。
[0009]根据[I]至[8]任一项所述的方法，其中，在所述无序毡中，所述碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足下式(2):
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2)
(其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径(μ m))
[0010]根据[I]至[9]任一项所述的方法，其中，以所述无序毡中所述纤维的总量计，所述碳纤维束(A)的比率为30Vol%以上并低于90Vol%。
[0011]一种成形制品，其通过[I]至[10]任一项所述的制造方法获得，其中，通过用任意方向和与所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的较大值除以较小值获得的比率(E δ )，在1.0至1.4的范围内。
[0012]一种成形制品，其通过[I]至[10]任一项所述的制造方法获得，其中，当将所述成形制品的试样在任意方向和与所述任意方向垂直的方向上切开时，通过用纤维体积分数(Vf)中的较大值除以较小值获得的比率(Vfs)，在1.0至1.2的范围内。
【专利附图】

【附图说明】
图1是示出在实施例1至5、比较例I和参比例I中使用的模具的平面图。
图2是示出在实施例6 和7中使用的模具的平面图。
图3是示意图，其示出由实施例1至5、比较例I和参比例I获得的成形制品的拉伸试样的切开位置。
图4是示意图，其示出由实施例1至5、比较例I和参比例I获得的成形制品的Vf测量位置。
图5是示意图，其示出由实施例6和7获得的成形制品的Vf测量位置。
参考标记列表
I.模具形状平面图，2.B-B截面视图,3.A-A截面视图,4.成形制品平面图，5.拉伸试样的切开位置，6.Vf测量样品的切开位置。
【具体实施方式】
在后文中，将对本发明的示例性实施方式进行描述。
本发明提供了一种用于制造包含碳纤维和热塑性树脂的成形制品的方法。在所述方法中，按顺序执行下列步骤(1)至(4):
(1)制备包含平均纤维长度为5_至100_的碳纤维束和热塑性树脂的无序租，
(2)在将所述无序毡布置在模具内之前或之后，通过在所述热塑性树脂为结晶体的情况下将所述无序毡加热并加压至熔点以上并低于分解温度的温度，或者在所述热塑性树脂为无定形的情况下加热并加压至玻璃化转变温度以上并低于分解温度的温度，将所述热塑性树脂浸溃到所述碳纤维束中，
(3)将所述浸溃过的无序毡在所述模具内，在0.1MPa至20MPa范围内的压力下加压并模制，以及
(4)从所述模具取出所述获得的成形制品。 在下文中，将按顺序描述各个步骤。
[制备无序毡的步骤(I)]
构成本发明的无序毡的碳纤维不是连续纤维，而是包括平均纤维长度在5_至100_范围内的碳纤维束的不连续纤维。
碳纤维束的平均纤维长度在5_至100_的范围内。通过后面描述的无序租的优选制造方法，通过获得满足特定打开程度的无序毡，可以提供由包含具有特定平均纤维长度的碳纤维束的纤维增强复合材料制成的成形制品。所述成形制品产生高的抵抗冲击负荷或长期疲劳负荷的物理性质以及静态强度或刚度。按照本发明的制造方法，即使在模制具有复杂形状的成形制品时，碳纤维的随机取向也几乎不被扰乱。因此，在所述成形制品的大多数部分中，可以在平面方向上将碳纤维维持在二维各向同性和随机取向中。
碳纤维束的平均纤维长度的范围优选为IOmm至100mm，更优选地为15mm至100mm，进一步优选地为15mm至80mm。碳纤维束的平均纤维长度最优选地在20mm至60mm的范围内。无序毡中包含的碳纤维(束)的平均纤维长度，通过使用放大镜对随机抽取的100根碳纤维的长度进行测量并记录直至Imm的单位来获得。由碳纤维的总体实测长度(Li)，可以通过下述式获得平均纤维长度。
对于成形制品中包含的碳纤维来说，在500°C下在烘箱中约I小时以除去树脂后，使用放大镜对随机抽取的100根碳纤维的长度进行测量并记录直至Imm的单位。从碳纤维的总体实测长度(Li )，可以通过下述式获得平均纤维长度。
平均纤维长度=Σ Li/100
本发明中的碳纤维束可以包括具有仅仅单一纤维长度或多个纤维长度的纤维，只要平均纤维长度在上述范围内即可。当然，可以存在纤维长度的分布。所述分布可以包括两个以上的峰。
在构成无序毡的碳纤维中，除了上述碳纤维束之外，还存在单纤维和/或碳纤维少于临界单纤维数的碳纤维束。它们被称为碳纤维(B)，并且碳纤维不少于临界单纤维数的碳纤维束被称为碳纤维束(A)。
具体来说，将碳纤维不少于由下式(I)定义的临界单纤维数的碳纤维束(A)，与碳纤维(B)、即碳纤维少于所述临界单纤维数的碳纤维束(B1)和单碳纤维(B2)中的至少一种，进行混合。
临界单纤维数=600/D (I)
以构成无序毡的碳纤维的总量(碳纤维束(A)和碳纤维(B)的总量)计，增强纤维束(A)具有20Vol%以上并低于99Vol%的体积比率。碳纤维(B)、即碳纤维束(B1)与单碳纤维(B2)的总和，以构成无序毡的碳纤维的总量计，具有高于lVol%至80Vol%以下的体积比率。通过这种方式，本发明的特征在于包含碳纤维不少于特定单碳纤维数量并具有受控打开程度的碳纤维束(A)，以及比率高于lVol%至80Vol%以下的其他碳纤维(B)。当以碳纤维的总量计碳纤维束(A)的比率低于20Vol%时，存在着可以获得具有良好表面外观的成形制品的优点，但是在模制无序毡时难以使碳纤维在模具中流动。因此，碳纤维可能不能一直填充到模具腔末端，因此难以按照设计维度获得成形制品。当碳纤维束(A)的比率为99Vol%以上时，碳纤维的缠结部分局部变厚，因此难以实现各向同性。也就是说，当碳纤维(B)以高于lVol%到80Vol%以下的比率被包含时，可以获得机械性质良好的各向同性成形制品。此外，可以制造具有良好模制性能的成形制品以应对薄壁尺寸。
以构成无序毡的碳纤维的总量计，碳纤维束(A)的比率的下限优选地为30vol%，更优选地为50vol%。上限优选地为90vol%，更优选地为70vol%。碳纤维束(A)的优选范围为30Vol%以上并低于90Vol%。
碳纤维(B)包含至少部分被完全打开成单纤维形式的(B2)碳纤维束，和具有小于临界单纤维数的单纤维数并且被不完全或部分打开的(B1)碳纤维束。至于碳纤维束(B1)与单碳纤维(B2)的比率，以碳纤维束(B1)和单碳纤维(B2)的总体积计，碳纤维束(B1)的比率范围优选地为1%至99%，更优选地为20%至70%。
碳纤维束(A)的比率，可以通过例如在如下所述的制造方法中组合加宽处理、分条处理、切割处理和打开处理的条件来控制。
对碳纤维的平均纤维直径没有特别限制，但是优选地在3 μ m至12 μ m、更优选地5 μ m至9 μ m、进一步优选地5μηι至7μηι的范围内。 当碳纤维的平均纤维直径在5 μ m至7 μ m的范围内时，碳纤维束(A)的临界单纤维数在86至120的范围内。当临界单纤维数小于86时，纤维束变得接近于单纤维，也就是说(B1)和(B2)倾向于增加。在这样的情况下，存在着无序毡中碳纤维之间的缠结变强，并且在模制成形制品时可流动性降低的可能性。当临界单纤维数大于120时，碳纤维之间的缠结变弱。在这样的情况下，制造中的可流动性增加，但是可能容易出现碳纤维的定向。因此，由此获得的成形制品可能变得各向异性。
碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足下式(2)
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2)
(其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径(μ m))
当碳纤维的平均纤维直径为5 μ m时，纤维束中的平均纤维数量在280至4000的范围内。特别是，为了容易地维持外观或各向同性，平均数量优选地在600至1600的范围内。当碳纤维的平均纤维直径为7 μ m时，纤维束中的平均纤维数量在142至2040的范围内。特别是，为了容易地维持外观或各向同性，平均数量优选地在300至800的范围内。
在式(2)中，当碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)为0.7X104/D2以下时，难以获得整体具有高纤维体积分数(Vf)的成形制品。当碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)为IXlO5/D2以上时，在成形制品内局部出现厚的部分，这易于产生空隙。碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)更优选地满足下式(2-1)。
0.7X104/D2〈N〈6X104/D2 (2-1)
在简单地只使用分离的碳纤维以便获得厚度为1_以下的薄壁成形制品的情形中，由于单位面积纤维重量的高度不均匀性，可能不能获得良好的物理性质。此外，当所有纤维都被打开时，可以容易地获得较薄的成形制品，但是由于纤维中的缠结增加，可能不能获得具有高的纤维体积分数的成形制品。当无序毡中存在碳纤维不少于由式(I)所定义的临界单纤维数的碳纤维束(A)和单碳纤维化2)和/或碳纤维少于临界单纤维数的碳纤维(B1)两者时，可以获得薄壁且具有高物理性质表征率(physical property development)的成形制品O
对无序毡的厚度没有特别限制，只要所述厚度为0.5mm以上即可。为了表现出本发明的效果，也就是说，为了获得由无序毡制成的薄壁成形制品，所述厚度优选地在Imm至100mm、更优选地2_至50_的范围内。可以将多个无序租的片材层叠以用于下面的步骤。
在用于本发明的无序毡中，碳纤维的单位面积纤维重量在25g/m2至10，000g/m2的范围内。当单位面积纤维重量小于25g/m2时，碳纤维在无序毡内的分布可能容易变得不均匀，并且可能不能产生足够的增强效果。当单位面积纤维重量大于10，000g/m2时，由于碳纤维过多，在制造预浸坯料时难以用热塑性树脂浸溃纤维，因此作为成形制品内的缺陷的空隙倾向于容易出现。另外，当与热塑性树脂相比时，碳纤维具有大的比重，因此成形制品变重。单位面积纤维重量优选地在25g/m2至6000g/m2、更优选地25g/m2至3000g/m2的范围内。
在本发明的无序毡中，碳纤维不以特定方向对齐，而是在平面方向内基本上无序且随机取向。也就是说，碳纤维在平面方向内以散乱的方向布置。通过模制所述无序毡最终获得的成形制品的各向同性在二维上得以维持。
除了上面描述的碳纤维之外，在不损害本发明的目的的范围内(例如在以碳纤维的总量计30%以下的范围内)，无序毡还可以包括无机纤维例如玻璃纤维、不锈钢纤维、氧化铝纤维和矿物纤维，以及有机纤维例如聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚砜纤维、芳纶纤维、聚苯并噁唑纤维、聚丙烯酸酯纤维、聚酮纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯醇纤维。
除了上述碳纤维束之外，本发明中的无序毡还包括热塑性树脂。热塑性树脂的种类的实例可以包括聚烯烃例如聚乙烯树脂或聚丙烯树脂，聚酰胺例如聚酰胺6树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺66树脂或聚酰胺610树脂，芳香族聚酯例如聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树月旨，或聚丙烯酸酯树脂，脂族聚酯例如聚乳酸树脂，氯乙烯树脂，偏氯乙烯树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，聚乙烯醇树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚缩醛树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚砜树脂，聚醚砜树脂和聚醚醚酮树脂。可以组合使用这些树脂中的两种以上。
其中，聚烯烃、聚酰胺和芳香族聚酯是优选的，因为它们在诸如模制性能、生产率和机械强度的性能上具有良好平衡。
以碳纤维束(A)和碳纤维(B)的总和为100重量份计，无序毡中热塑性树脂的含量比率优选地在50至1，000重量份、更优选地50至500重量份的范围内。更优选地，以100重量份的所述总和计，热塑性树脂的比率在60至300重量份的范围内。当以100重量份计热塑性树脂少于50重量份时，在得到的成形制品中可能容易出现空隙，从而降低强度或刚度。当热塑性树脂的比率大于1，000重量份时，难以产生由于包含碳纤维而产生的增强效果。
在通过本发明获得的无序毡和成形制品中，以成形制品(所有碳纤维+热塑性树脂)的体积计，纤维体积分数(Vf )优选地在5%至80%、更优选地20%至60%的范围内。当碳纤维的纤维体积比率小于5%时，可能不能充分产生由于含有碳纤维而产生的增强效果。当纤维体积比率大于80%时，在成形制品中可能容易出现空隙，因此成形制品的物理性质可能降低。
在不损害本发明的目的的范围内，无序毡可以包含功能性填充剂或添加剂。其实例可以包括有机/无机填充剂、阻燃剂、抗UV剂、颜料、脱模剂、软化剂、增塑剂和表面活性剂，但本发明不限于此。特别是，由于电子/电气设备应用或汽车应用可能需要高阻燃性，因此热塑性树脂优选地含有阻燃剂。阻燃剂的实例可以包括常规已知的阻燃剂。具体来说，实例可以包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮化合物、有机碱金属盐、有机碱土金属盐或溴系阻燃剂。这些阻燃剂可以单独或组合使用。考虑到物理性质、模制性能和阻燃性的平衡，以100重量份的树脂计，阻燃剂的含量优选地在I至40重量份、更优选地I至20重量份的范围内。
在本发明中使用的无序毡可以具有各种不同厚度，并且可以用作预浸坯料以最终适合地获得厚度在约0.2_至Imm范围内的薄壁成形制品。也就是说，通过按照所需成形制品的厚度形成无序毡，可以获得薄壁成形制品，尤其是用于夹层材料等的外皮。
无序毡中碳纤维与热塑性树脂的比率，可以根据在无序毡的形成过程中装载的各个组分的量来确定。然而，为了更准确地评估纤维与树脂的比率，可以通过下述方法来证实所述比率。例如，在利用组分的溶解性差异的方法中，对Icm2至IOcm2的样本进行称重。使用用来溶解或分解纤维或树脂的化学液体来提取溶解的组分。然后将残留物洗涤、干燥并称重。从残留物和溶解组分的重量以及纤维和树脂的比重来计算纤维和树脂的体积分数。例如，当使用聚丙烯作为树脂时，可以使用加热的甲苯或二甲苯单独地溶解聚丙烯。当树脂是聚酰胺时，可以使用加热的甲酸来分解聚酰胺。当树脂是聚碳酸酯时，可以使用热的氯代烃来溶解聚碳酸酯。此外，可以通过将树脂烧掉来计算它们的重量和体积分数。在这种情况下，称量充分干燥的样本的重量，然后将其用电烘箱等在500°C至700°C下处理5至60分钟，以便燃烧树脂组分。将燃烧后剩余的纤维在干燥气氛下放置冷却并称重，以便计算各个组分的重量。
在本发明中，对无序毡的制造方法没有特别限制。例如，在制造中，可以将以纤维形式和/或颗粒形式的热塑性树脂与碳纤维混合，或者可以向不包含基质树脂组分的无序毡供应熔融的热塑性树脂。
在下文中，经描述无序毡的优选制造方法。无序毡的制造方法优选地可以是执行下述各个步骤(I)、(III)、(IV)、(V)或(V’)的方法，或者更优选地是在步骤(I)与(III)之间执行步骤(II)的方法。通过顺序地执行这些步骤，可以制造具有特别良好的各向同性的无序租，并从所述无序租进一步制造成形制品。
(I)碳纤维股供应步骤
在碳纤维股供应步骤中，从布置在纱架部分上的多个碳纤维缠绕的纱线体抽取各个碳纤维纱线，并作为单独由纱线形成的碳纤维股或拉出并对齐的多个单纤维来供应。在这里，股宽度优选地在IOmm至50mm (尤其是20mm至30mm)的范围内。当将要供应的碳纤维股的宽度窄时，如果需要，可以在股供应步骤中将宽度加宽至预定宽度，使得可以将所述股作为薄且宽股来提供。加宽宽度的操作可以通过将股与例如用于加宽的辊或棒进行接触来进行。
(II)股分条步骤
在股分条步骤中，将供应的碳纤维股优选地平行于股长度方向(即沿着纤维轴方向)连续地分条，以获得大量股宽度在0.05mm至5mm、优选地0.1mm至1.0mm范围内的窄宽度的股。具体来说，从前一步骤连续地转移的宽股，可以使用具有与纤维轴方向平行的刀片的竖直分条机在竖直方向上连续切割，或者可以按照在宽股的转移通路中提供一个或多个分条引导器，分成多个股。在这一步骤中，可以在流水线上设置引导器或用于加宽的棒，使得碳纤维可以在加宽的同时进行分条。
(III)碳纤维切割步骤
然后，在碳纤维切割步骤中，将未分条的股或如上所述进行分条的具有窄宽度的碳纤维股切割成5mm至IOOmm的平均纤维长度。用于将碳纤维切割至5mm至IOOmm的平均纤维长度的装置，优选地是旋转切割机。特别优选的是设置有具有特定角度的螺旋刀的旋转切割机。用于连续切割碳纤维的刀角度，可以考虑到待使用的碳纤维的宽度或切割纤维的平均纤维长度，根据几何学来计算，并且其关系优选地满足下列条件，即碳纤维的平均纤维长度(刀片间距)=碳纤维股宽度X tan (90-Θ )(其中，Θ表示由刀片的布置方向与圆周方向形成的角)。
例如，当使用具有与纤维轴方向相交的刀和平行于纤维轴方向的刀的切割机时，纤维束可以在竖直方向上分条，同时被切割成特定纤维长度。当使用这样的切割机时，股分条步骤(II)和碳纤维切割步骤(III)可以一次进行。
(IV)碳开纤步骤
在碳纤维开纤步骤中，将股段开纤以分条成具有所需尺寸(成束细丝的数量)的纤维束。例如，可以使用利用气体的开纤方法或通过分条的开纤方法。
具体来说，在使用气体的开纤方法中，将股段导入到通路中，并向通过所述通路的股段吹入气体例如空气，使得股段被分离成所需束大小并在气体中分散。开纤程度可以通过例如吹入气体的压力来适当地控制。在通过分条的开纤方法中，可以通过与前面股分条步骤
(II)中所述相同的操作来调整股宽度，以适当地控制开纤程度。
在碳纤维开纤步骤中，不是所有构成股段的纤维都被开纤成彼此分离并完全分离直至单纤维的形式。一些纤维被开纤到它们变成单纤维形式或接近单纤维形式的形式，但是大多数纤维需要被调整成使它们变成其中预定数量以上的单纤维成束的纤维束。也就是说，纤维开纤程度需要满足具有不少于由式(I)定义的临界单纤维数的单纤维数的碳纤维束(A)与具有少于临界单纤维数的单纤维数的碳纤维(B)的比率，更优选地需要满足碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)。
(V)无序毡形成步骤
在无序毡形成步骤中，将切割并开纤的碳纤维在空气中铺展，并同时供应采取粉末或短纤维形式的热塑性树脂(在后文中，它们一般被称为“热塑性树脂粒子等”)，使得碳纤维与热塑性树脂粒子等一起，被喷撒在设置在开纤装置下方的可透气支撑物上。因此，碳纤维和热塑性树脂粒子等在支撑物上混合，并沉积/固定至预定厚度以形成无序毡。
在无序毡形成步骤中，热塑性树脂粒子等优选地在与由空气开纤的碳纤维的通路分开的通路中供应，并且它们被立即喷洒到可透气支撑物。它们在可透气支撑物上，以两者基本上彼此均匀混合的状态沉积成毡的形状，并被固定以保持这样的状态。在这种情形中，当可透气支撑物由网形成的传送带构成，并且在传送带以一个方向连续移动的同时在传送带上进行沉积时，无序毡可以连续地形成。此外，当支撑物前后左右移动时，可以实现均匀的沉积。
在无序毡形成步骤中，碳纤维和热塑性树脂粒子等优选地被喷撒成在平面方向上随机取向。为了将开纤的碳纤维涂布成二维取向，优选地使用例如向下游一侧扩张的圆锥形状的锥形管。在锥形管中，由于向碳纤维吹入的气体扩散以及因此管内的流速降低，因此向碳纤维提供旋转力。通过利用这种文丘里效应，可以将开纤的碳纤维与热塑性树脂粒子等一起均匀且纯净地喷撒。此外，对于下面描述的固定步骤来说，希望将开纤的碳纤维喷撒在下侧面处具有抽吸装置的可移动的可透气支撑物(例如网传送带)上，并沉积成无序毡形状。 无序毡形成步骤包括固定碳纤维和热塑性树脂的步骤。固定步骤是对沉积的碳纤维和热塑性树脂粒子等进行固定的步骤。例如，可以使用通过从可透气支撑物的底侧抽吸空气来固定碳纤维的方法。与碳纤维一起喷撒的热塑性树脂，在热塑性树脂采取纤维形式时可以通过空气抽吸来固定，或者甚至在热塑性树脂采取颗粒形式时也可以与碳纤维一起被固定。
通过以这种方式从沉积表面的底侧进行抽吸，可以获得二维随机取向的毡。在通过这种方式获得的无序毡中，热塑性树脂粒子等均匀地存在于构成无序毡的碳纤维的间隙处或其附近。因此，在后面描述的加热、浸溃和加压步骤(步骤(2))中，树脂的移动距离短，并且能够在相对短的时间内进行树脂的浸溃。
同时，当热塑性树脂粒子等由于构成可透气支撑物的片或网的大网孔而部分地通过支撑物并且没有沉积时，可以在支撑物表面上设置例如无纺布，并且可以将碳纤维和热塑性树脂粒子等喷撒在无纺布上进行固定。
在将碳纤维股切割成预定长度后，可以将在切割时分离的股段和单纤维形式的碳纤维供应到用于抽吸传送的运输通路。同时或相继地，可以从设置在运输通路的中间或前端的空气喷嘴向碳纤维喷射空气，以便可以将切割的股段分离并开纤成具有所需大小(厚度)的碳纤维束。同时，可以将碳纤维与热塑性树脂粒子等一起喷撒到以预定方向连续或间歇移动的可透气支撑物(在后文中可以被称为“固定网”)的表面，并沉积和固定以形成无序毡。
如上所述，由于碳纤维和粉末和/或纤维形式的热塑性树脂以洁净(spotlessly)混合的状态存在于无序毡中，因此不必使纤维和树脂在模具内大规模流动。因此，存在着可以容易地进行热塑性树脂的浸溃的优点。结果，在获得的成形制品中，无序毡中碳纤维的各向同性得以维持。
(V’ )无序毡形成步骤(第二实例)
在另一种无序毡形成步骤中，首先以与无序毡形成步骤(V)中相同的方式获得包含碳纤维的无序毡，区别在于不包含基质树脂。然后，可以使用向上述无序毡供应熔融的热塑性树脂，以获得包含碳纤维和热塑性树脂的无序毡的方法。在这样的方法中，可以例如将从碳纤维开纤步骤(IV)获得的开纤的碳纤维股沉积成毡的形式，并在同时，将处于熔融状态的热塑性树脂作为形成薄膜的熔融体从设置在上面的模具排出。然后可以将热塑性树脂供应到沉积的毡，使得毡的几乎整个表面被热塑性树脂浸溃。
在这种方法中，将碳纤维股沉积成毡形式的优选方法与上面(V)中描述的相同。热塑性树脂的供应量也与上面(V)中的相同，但可以适当地调整从模具挤出的熔融热塑性树脂的量，特别是在以薄膜形状从模具供应的情况下，薄膜的厚度或挤出速率。
如上所述，在本发明中使用的无序毡中包含的碳纤维被切割并形成为毡的形状，并使用热塑性树脂对其进行浸溃步骤。
[将热塑性树脂浸溃到碳纤维束中的步骤(2)]
在步骤(I)之后，进行将热塑性树脂浸溃到碳纤维束中的步骤(2)(在后文中可以称为浸溃步骤(2))。
在这里，浸溃步骤(2)包括两种方法。也就是说，所述步骤包括(2-1)将热塑性树脂供应并浸溃到无序毡中，然后将它们放置在模具中的方法(冷压法)，以及(2-2 )将无序毡放置在模具中，然后在模具中供应并浸溃热塑性树脂的方法(热压法)。 首先，对步骤(2-1)进行描述。
在冷压步骤中，首先，将无序毡和热塑性树脂加热至足以将热塑性树脂浸溃到无序毡中。加热时的温度，在热塑性树脂为结晶体的情况下是熔点以上并低于分解温度，或者在热塑性树脂为无定形的情况下是玻璃化转变温度以上并低于分解温度。如果需要，对加热的热塑性树脂进行加压，以穿透到无序毡中并使其浸溃到碳纤维束中。由于本发明的特征之一，即碳纤维束具有特定长度并且碳纤维束(A)以特定量存在，因此热塑性树脂在碳纤维束的厚度方向上充分铺展。加压时的压力可以在0.1MPa至5.0MPa的范围内。
通过这种方式，将热塑性树脂浸溃到无序毡中以获得预浸坯料。将得到的预浸坯料维持或重新加热到(i)在热塑性树脂为结晶体的情况下熔点以上并低于热分解温度的温度，或者(ii)在热塑性树脂为无定形的情况下玻璃化转变温度以上并低于热分解温度的温度。然后，将预浸坯料放置在模具内，以执行下述步骤(3)。预浸坯料的温度可以在将K-型热电偶附着到预浸坯料表面上之后，通过设置在加热烘箱外部的测量仪器来测量。
预浸坯料中碳纤维的形式，保持在无序毡内的状态下。也就是说，预浸坯料内的碳纤维维持在与无序毡中相同的纤维长度、各向同性和开纤程度下，因此可以与在无序毡中所描述的相同。
然后，对步骤(2-2)进行描述。
在热压步骤中，首先将无序毡放置在模具中。然后，在热塑性树脂为结晶体的情况下将模具加热到熔点以上并低于分解温度的温度，或者在热塑性树脂为无定形的情况下将模具加热到玻璃化转变温度以上并低于分解温度的温度，以便加热热塑性树脂和无序毡两者。优选地对加热的热塑性树脂进行加压，以穿透到无序毡中并将其浸溃在碳纤维束中。由于本发明的特征之一，即碳纤维束具有特定长度并且碳纤维束(A)以特定量存在，因此热塑性树脂在碳纤维束的厚度方向上充分铺展。加压时的压力可以在0.1MPa至5.0MPa的范围内。在这里，将压力维持在低于下面的步骤(3)中使用的压力(0.1MPa至20MPa)的压力下优选地0.5min至20min，以将热塑性树脂浸溃到碳纤维束中。在热塑性树脂为结晶体的情况下将无序毡加热至热塑性树脂的熔点以上并低于热分解温度的温度，或者在热塑性树脂为无定形的情况下加热至热塑性树脂的玻璃化转变温度以上并低于热分解温度的温度。过渡到下面的步骤(3)的时间可以根据模制机的性能适当地选择，但是优选地在Isec至IOOsec的范围内，以便减少模制时间。
[加压和模制的步骤(3)]
在步骤(3)中，将从冷压步骤(2-1)得到的预浸坯料放置在模具中，用于在特定温度和特定压力下加压模制。加压模制时的模具温度，在热塑性树脂为结晶体的情况下可以低于熔点(优选地结晶温度以下温度)，并且在热塑性树脂为无定形的情况下可以低于玻璃化转变温度。由于这样的对在相对低温下加热做出的调整，加压模制时间和取出成形制品的时间被缩短，生产率良好。在热塑性树脂为结晶体的情况下，模具温度优选地被调整到熔点-10°C以下(优选地结晶温度-10°C以下)的温度，或者在热塑性树脂为无定形的情况下调整到玻璃化转变温度-1(TC以下的温度。
在这一步骤中，为了进行合模，加压时的滑动降低速度优选地在50mm/sec至
10,000mm/sec、更优选地100mm/sec至1，000mm/sec的范围内。当温度降低时，加热过的预浸坯料固化。因此，优选地合模速度高。然而，当速度过高时，可能造成模具耐用性或安全性的问题。当预浸坯料被加压到目标压力时，达到目标压力所需的时间优选地在0.0lsec至IOsec的范围内。
目标压力在0.1MPa至20MPa、优选地0.5MPa至lOMPa、更优选地0.5MPa至5MPa的范围内。优选地，压力的上限低，并且低于3MPa的压力是理想的。当目标压力低于0.1MPa时，不能进行充分流动，因此不能获得成形制品的形状。当目标压力高于20MPa时，在模制大的成形制品的情况下，模制机或功能设备的容量增加。在本发明中，由于包含如上所述的特定碳纤维束(A)和特定碳纤维(B)，在压制时，以维持纤维的取向、即维持各向同性的状态下获得足够的可流动性。因此，可以制造形状复杂且尺寸大的成形制品。
模具内预浸坯料的厚度可以根据所需成形制品的形状的厚度适当地选择。然而，正如下面描述的，当模具中预浸坯料的装料比为50%以上至80%以下时，预浸坯料的厚度或层叠预浸坯料的总厚度优选地为1.0mm以上，以便适当地进行流动。
在步骤(3 )中，在热压步骤(2-2 )之后，对模具内如上所述已通过优选地在0.1MPa至
5.0MPa范围内加压进行浸溃的无序毡，在0.1MPa至20MPa范围内的压力下进行加压模制。在这里，模具温度可以与上述步骤(2-2)中的模具温度相同，或者可以升高1°C以上并低于热分解温度。压制可以是单阶段加压或多阶段加压。在多阶段加压中，在较晚的阶段可以进行加温或冷却，或者可以交替地进行加温和冷却。
当将步骤(3 )中的预浸坯料或步骤(2 )中的无序毡布置在模具内时，由式(3 )表示的装料比优选地在50%至100%的范围内。
装料比(％)=100X基材面积(mm2)/模具腔投影面积(mm2) (3)
(其中，基材面积表示所有布置的预浸坯料在拔模方向上的投影面积，并且模具腔投影面积表示在拔模方向上的投影面积)
例如，可以将I个或2至10个交叠的预浸坯料布置在模具腔中。在它们相互交叠的情况下，可以根据待获得的成形制品将预浸坯料部分或完全交叠。优选地，预浸坯料末端的部分或所有表面部与模具腔相接触。此外，在它们相互交叠的情况下，所有预浸坯料不必具有相同形状，但是要求彼此部分或完全交叠。
[从模具取出成形制品的步骤(4)]
在步骤(4)中，在热塑性树脂为结晶体的情况下将模具温度调整到低于熔点(优选地，低于结晶温度)，并且在热塑性树脂为无定形的情况下调整到低于玻璃化转变温度，以便完成模制。具体来说，在通过与模具的热交换将模具在热塑性树脂为结晶体的情况下冷却至低于结晶温度的温度或在热塑性树脂为无定形的情况下冷却至低于玻璃化转变温度的温度后，通过打开模具将成形制品取出。模具的温度在热塑性树脂为结晶体的情况下优选地不低于熔点(优选地结晶温度)-200°C并且不高于熔点(优选地结晶温度)-10°C，或者在热塑性树脂为无定形的情况下优选地不低于玻璃化转变温度-200°C并且不高于玻璃化转变温度-1o°c。
具体来说，模具温度优选地在40°C至180°C、更优选地60°C至160°C的范围内。当模具温度低于40°C时，模具内的温度可能被快速冷却，因此不能获得所需的成形制品。当模具温度高于180°C时，脱模的成形制品的温度可能过高，因此在脱模后可能发生翘曲或变形。对模具冷却方法没有特别限制。模具可以通过例如将冷却介质在模具内的温控线路中流动的方法来适合地冷却。 与执行冷压步骤的情况相比，执行热压步骤的情况的冷却步骤可能需要更长时间，但是所述时间可以通过冷却条件等适当地控制。从减少模制时间的观点来看，冷却时间优选地在0.1min至IOmin的范围内。
[在本发明中获得的成形制品]
如上所述，本发明中的成形制品可以通过对由上述无序毡制成的纤维增强复合材料进行模制来获得。在复合材料中，优选地将热塑性树脂充分浸溃在碳纤维束中和单碳纤维之间，并且浸溃度为90%以上。热塑性树脂在碳纤维中的浸溃度更优选地为95%以上。当浸溃度低时，成形制品的物理性质不能达到所需水平。此外，在由纤维增强复合材料制成的成形制品中，碳纤维的纤维长度和碳纤维束与单碳纤维的比率维持在与无序毡中相同的水平下。另外，成形制品基本上维持与无序毡中相同的各向同性和开纤程度，并且因此可以与在无序毡中所描述的相同。
在本发明的成形制品的具有不同厚度的各个部分中，纤维体积分数(Vf)可以几乎相同，或者碳纤维的含量可以不同，并且它们可以根据所需成形制品的应用适当地选择。在具有不同厚度的各个部分中，为了获得预定的纤维增强效果，优选地所有部分具有基本上相同的Vf。“具有基本上相同的Vf的各个部分”具体来说表示当从任何点切开试样时，通过用较大值除以较小值得到的比率在1.0至1.2的范围内。
本发明中的成形制品是基本上各向同性的。术语“基本上各向同性”表示当在成形制品的任意方向和与所述任意方向垂直的方向的基础上进行拉伸试验，并测量拉伸模量时，通过用测量到的拉伸模量值中的较大值除以较小值获得的比率(E δ )不大于1.4。所述比率优选地为1.3以下。
因此，根据本发明，可以容易地理解包含下面的成形制品。也就是说，
所述成形制品包括平均纤维长度为5mm至IOOmm的碳纤维和热塑性树脂，
其中所述碳纤维具有25g/m2至10，000g/m2范围内的单位面积纤维重量，在平面内方向上基本上随机取向，并且包括碳纤维不少于由下式(I)定义的临界单纤维数的碳纤维束(A)以及碳纤维少于所述临界单纤维数的碳纤维(B)，其中以无序毡中纤维的总量计，碳纤维束(A)的比率为20Vol%以上并低于99Vol%，
以100重量份的碳纤维计，热塑性树脂与碳纤维的含量比率在50至1，000重量份的范围内，
通过用在任意方向和与所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的较大值除以较小值而获得的比率(Εδ )，为1.0以上并且不大于1.4，
当将成形制品的试样在任意方向和与所述任意方向垂直的方向上切开时，通过用纤维体积分数(Vf)中的较大值除以较小值而获得的比率(Vfs)在1.0至1.2的范围内。
临界单纤维数=600/D (I)
(其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径(μ m))
实施例
在下文中将对实施例进行描述，但本发明不限于此。
1.碳纤维
在本实施例中，使用下面两种碳纤维。
(I )TENAX STS40-24KS:由 TOHO TENAX C0.，Ltd.制造(纤维直径 7 μ m，纤维宽度 IOmm) (2) TENAX IMS60-12K:由 TOHO TENAX C0.，Ltd.制造(纤维直径 5 μ m，纤维宽度 6mm)
2.基质树脂
(1)聚碳酸酯树脂(PanliteL-1225L:由Tei jin Chemicals Ltd.制造的聚碳酸酯,玻璃化转变温度为145°C至150°C，热分解温度为350°C)
(2)PA66纤维(T5 尼龙(texl, 400dtex):由 Asahi Kasei Fibers Corporation 制造的聚酰胺66纤维，熔点为260°C，热分解温度为约310°C)
(3)聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂(Duranex500FP:由 Polyplastics C0., Ltd.制造，熔点为220°C，分解温度为约330°C)
(4)PA6树脂(A1030:由Unitika Ltd.制造，熔点为220°C，分解温度为300°C )
(5)聚丙烯(PP)树脂(PrimePolypro J108M:由 Prime Polymer C0., Ltd.制造的聚丙烯，熔点为170°C，热分解温度为约280°C)
3.通过用拉伸模量中的较大值除以较小值获得的比率(Εδ)的计算
在图3中示出的位置处，将样品在得到的成形制品的任意方向上切开。使用由InstixmCorporation制造的通用测试仪，按照JIS K-7164来进行拉伸试验，并根据结果计算所述比率。
4.通过用纤维体积分数(Vf)中的较大值除以较小值获得的比率(Vfs)的计算
在如图4和5中所示的成形制品的两个位置处，将样品切割成3cmX3cm的尺寸，并在
600°C下15min以分离纤维。使用所述纤维来获得通过用纤维体积分数(Vf )中的较大值除以较小值而获得的比率(Vfs)。
下面，首先将描述无序毡的“制造例”。
制造例I
将碳纤维(Tenax STS40-24KS)加宽至20mm的宽度并切割成IOmm的纤维长度。将所述碳纤维以301g/min的供应量导入到锥形管中。在锥形管内，将空气吹向碳纤维，使得纤维束被部分开纤至所需比率，并喷撒在设置在锥形管出口下方的台子上。将已被冷冻粉碎成平均粒径为约710 μ m的聚碳酸酯树脂作为基质树脂，以480g/min的速率供应到锥形管中，并与碳纤维一起喷撒。因此，获得厚度约Imm并包括与聚碳酸酯混合的碳纤维(平均纤维长度:IOmm)的无序毡。结果显示在表I中。在这里，通过镊子将碳纤维(B)中的碳纤维少于临界单纤维数的碳纤维束(B1)与单碳纤维(B2)彼此分开，并且其含量比率(以重量计)被证实为约9:1。
制造例2
将碳纤维(Tenax MS60-12K)切割成20mm的纤维长度。将所述碳纤维以1，222g/min的供应量导入到锥形管中。在锥形管内，将空气吹向碳纤维，使得纤维束被部分开纤至所需比率，并喷撒在设置在锥形管出口下方的台子上。将已被干法切割成2mm的PA66纤维作为基质树脂，以3000g/min的速率供应到锥形管中，并与碳纤维一起喷撒。因此，获得厚度约IOmm并包括与聚酰胺66混合的碳纤维(平均纤维长度:20mm)的无序毡。结果显示在表I中。
制造例3
将碳纤维(Tenax STS40-24KS)加宽至20mm的宽度并切割成IOmm的纤维长度。将所述碳纤维以301g/min的供应量导入到锥形管中。在锥形管内，将空气吹向碳纤维，使得纤维束被部分开纤至所需比率，并喷撒在设置在锥形管出口下方的台子上。将平均粒径为Imm的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂作为基质树脂，以480g/min的速率供应到锥形管中，并与碳纤维一起喷撒。因此，获得厚度约1_并包括与PBT混合的碳纤维(平均纤维长度:IOmm)的无序租。结果显不在表I中。
制造例4
将碳纤维(Tenax STS40-24KS)加宽至20mm的宽度，分条成0.3mm的宽度并切割成20mm的纤维长度。将切割的碳纤维供应到锥形管。在锥形管内，将空气吹向碳纤维，使得纤维束被部分开纤至所需比率，并喷撒在设置在锥形管出口下方的台子上，以便形成厚度为4mm的毡。通过挤出机将PA6树脂熔化，并将熔融的PA6树脂从T-模具供应到得到的毡的整个表面，其供应量以100g/min的碳纤维计为300g/min。将毡表面上供应有树脂的部分用红外加热器加热，以阻止树脂冷却和固化。将其用设置到280°C的一个加热辊加热并加压，最终获得包括碳纤维和PA6并具有99%的树脂浸溃比率、1.0mm的厚度和18%的纤维体积分数的预浸坯料。结果显示在表I中。
制造例5
将碳纤维(Tenax STS40-24KS)加宽至20mm的宽度并切割成IOmm的纤维长度。将所述碳纤维以301g/min的供应量导入到锥形管中。在锥形管内，不将空气吹向碳纤维，将碳纤维喷撒在设置在锥形管出口下方的台子上。将已被冷冻粉碎成平均粒径为约710 μ m的聚碳酸酯树脂作为基质树脂，以480g/min的速率供应到锥形管中，并与碳纤维一起喷撒。因此，获得厚度约Imm并包括与聚碳酸酯混合的碳纤维(平均纤维长度:10mm)的无序毡。结果显不在表I中。
制造例6
将碳纤维(Tenax STS40-24KS)加宽至20mm的宽度并切割成IOmm的纤维长度。将所述碳纤维以301g/min的供应量导入到锥形管中。在锥形管内，将具有足够强风力的空气吹向碳纤维以使纤维束被尽可能多地开纤，并喷撒在设置在锥形管出口下方的台子上。将已被冷冻粉碎成平均粒径为约710 μ m的聚碳酸酯树脂作为基质树脂，以480g/min的速率供应到锥形管中，并与碳纤维一起喷撒。因此，获得厚度约Imm并包括与聚碳酸酯混合的碳纤维(平均纤维长度:10mm)的无序毡。结果显示在表I中。
制造例7
将玻璃纤维(EX_2500(平均纤维直径15 μ m,纤维宽度9mm):由Nippon Electric GlassC0.，Ltd.制造)切割成50mm的长度。将所述玻璃纤维以412g/min的供应量导入到锥形管中。在锥形管内，将空气吹向玻璃纤维以使纤维束被部分地开纤，并喷撒在提供在锥形管出口下方的台子上。将已被冷冻粉碎成平均粒径为约Imm的聚丙烯(PP)树脂(由PrimePolymer C0., Ltd.制造的聚丙烯:Prime Polypro J108M,熔点为17(TC,热分解温度为约280°C)作为基质树脂，以600g/min的速率供应到锥形管中，并与玻璃纤维一起喷撒。因此，获得厚度约1_并包括与PP混合的玻璃纤维(平均纤维长度:50_)的无序毡。结果显示在表I中。
表I
【权利要求】
1.一种包含碳纤维和热塑性树脂的成形制品的制造方法，该方法包括: (1)制备无序毡的步骤，该无序毡包含所述碳纤维和所述热塑性树脂，所述碳纤维包含平均纤维长度为5mm至IOOmm的碳纤维束； (2)在将所述无序毡布置在模具内之前或之后，通过在所述热塑性树脂为结晶体的情况下将所述无序毡加热并加压至所述热塑性树脂的熔点以上并低于所述热塑性树脂的分解温度的温度，或者在所述热塑性树脂为无定形的情况下加热并加压至所述热塑性树脂的玻璃化转变温度以上并低于所述热塑性树脂的分解温度的温度，而将所述热塑性树脂浸溃到所述碳纤维束中的步骤； (3)在所述模具内，在0.1MPa至20MPa范围内的压力下加压并模制所述无序毡的步骤，在所述无序毡中，所述热塑性树脂被浸溃到所述碳纤维束中；以及 (4)从所述模具取出所述获得的成形制品的步骤， 其中，所述步骤(1)至(4)以这种次序进行， 在所述无序毡中，所述碳纤维具有25g/m2至10，000g/m2范围内的单位面积纤维重量，在平面内方向上基本上随机取向，并且 所述碳纤维束包括碳纤维束(A)和碳纤维(B)，所述碳纤维束(A)具有不少于由式(I)所定义的临界单纤维数的所述碳纤维，所述碳纤维(B)具有少于所述临界单纤维数的所述碳纤维，其中，以所述无序毡中所述碳纤 维的总量计，所述碳纤维束(A)的比率为20Vol%以上并低于99Vol%: 临界单纤维数=600/D (I) 其中，D表示单碳纤维的平均纤维直径(μ m)o
2.根据权利要求1所述的方法， 其中，所述步骤(1)包括对所述碳纤维进行切割然后开纤的步骤(1-1)。
3.根据权利要求1所述的方法， 其中，在所述步骤⑶中，所述压力在0.5MPa至IOMPa的范围内。
4.根据权利要求3所述的方法， 其中，所述压力在0.5MPa至5MPa的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法， 其中，所述步骤(2)包括在将所述无序毡布置在所述模具内之前，通过对所述无序毡进行加热和加压，而将所述热塑性树脂浸溃到所述碳纤维束中的步骤(2-1)，并且 所述步骤(3)包括将所述浸溃过的无序毡布置在所述模具内，并在所述模具内加压并模制所述无序毡的步骤(3-1)，其中所述模具在所述热塑性树脂为结晶体的情况下被控制到低于所述热塑性树脂的结晶温度的温度，或者在所述热塑性树脂为无定形的情况下被控制到低于所述热塑性树脂的玻璃化转变温度的温度。
6.根据权利要求5所述的方法， 其中，所述步骤(3-1)包括在对所述无序租进行加压之前，以50mm/sec至10，OOOmm/sec的滑动降低速度对所述模具进行合模的步骤(3-2)。
7.根据权利要求1所述的方法， 其中，所述步骤(2)包括在将所述无序毡布置在所述模具内之后，通过由于在所述热塑性树脂为结晶体的情况下将所述模具加热至所述热塑性树脂的熔点以上并低于所述热塑性树脂的所述分解温度的温度，或者在所述热塑性树脂为无定形的情况下加热至所述热塑性树脂的玻璃化转变温度以上并低于所述热塑性树脂的所述分解温度的温度，来加热并加压所述无序毡，而便所述热塑性树脂浸溃到所述碳纤维束中的步骤(2-2)， 其中，在所述步骤(2-2 )之后，进行所述步骤(3 )。
8.根据权利要求1所述的方法， 其中，以100重量份的所述碳纤维计，所述无序毡中所述热塑性树脂与所述碳纤维的含量比率在50至1，000重量份的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法， 其中，在所述无序毡中，所述碳纤维束(A)中的平均纤维数量(N)满足下式(2):
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2) 其中D表示单碳纤维的平均纤维直径(μ m)o
10.根据权利要求9所述的方法， 其中，以所述无序毡中所述碳纤维的总量计，所述碳纤维束(A)的比率为30Vol%以上并低于90Vol%。
11.一种成形制品，该成形制品通过权利要求1所述的方法获得， 其中，通过用任意方向和与所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的较大值除以较小值获得的比率(Εδ )，在1.0至1.4的范围内。
12.—种成形制品，该成形制品通过权利要求1所述的方法获得， 其中，当将所述成形制品的试样在任意方向和与所述任意方向垂直的方向上切开时，通过用纤维体积分数(Vf)中的较大值除以较小值获得的比率(Vfs)，在1.0至1.2的范围内。
13.一种成形制品，包含:平均纤维长度为5_至100_的碳纤维；以及热塑性树脂， 其中，所述碳纤维具有25g/m2至10，000g/m2的单位面积纤维重量，在平面内方向上基本上随机取向，并包括碳纤维束(A)和碳纤维(B)，所述碳纤维束(A)具有不少于由式(I)定义的临界单纤维数的所述碳纤维，所述碳纤维(B)具有少于所述临界单纤维数的所述碳纤维，其中，以所述无序毡中所述碳纤维的总量计，所述碳纤维束(A)的比率为20Vol%以上并低于99Vol%，并且以100重量份的所述碳纤维计，所述热塑性树脂与所述碳纤维的含量比率在50至1，000重量份的范围内， 通过用任意方向和与所述任意方向垂直的方向上的拉伸模量中的较大值除以较小值获得的比率(Εδ )，在1.0至1.4的范围内，并且 当将所述成形制品的试样在任意方向和与所述任意方向垂直的方向上切开时，通过用纤维体积分数(Vf)中的较大值除以较小值获得的比率(Vfs)，在1.0至1.2的范围内，临界单纤维数=600/D (I) 其中D表示单碳纤维的平均纤维直径(μ m)o
【文档编号】B29C43/34GK103732375SQ201280038713
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月1日 优先权日:2011年8月3日
【发明者】长仓裕规, 荒川源臣, 谷口路治, 小畑昭彦 申请人:帝人株式会社