导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法
【专利摘要】导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法。选择单一基体结构使得填料在基体中均匀分散，由于体系结构不可控制，需要在高填充量情况下，获得一定的导热性能，但材料的力学性能、可加工性也会明显下降。本发明的组成包括：聚烯烃和导热无机粒子，所述的聚烯烃由低密度聚乙烯（ LDPE ）和乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物（ EVA ）组成，所述的导热无机粒子为氮化硼和 / 或氧化铝，所述的 LDPE/EVA 质量比为 4/6~6/4 ，所述的导热无机粒子用量为 30~50wt.% 。本发明用于对导热性能与热管理 , 如电子、电气、通信、建筑等诸多领域。
【专利说明】导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法
[0001]【技术领域】:
本发明涉及一种导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法。
[0002]【背景技术】:
随着微电子集成与组装技术的飞速发展，电子元器件和逻辑电路的体积成千万倍地缩小，而工作频率急剧增加，此时电子设备所产生的热量迅速积累和增加，工作环境温度也向高温方向迅速变化，为保证电子元器件长时间高可靠地正常工作，电子器件的热管理设计已经成为重要课题。另一方面，电力设备的小型化和高能量密度化使传统的电气绝缘材料面临越来越多的挑战，其中绝缘材料的导热能力已成为在设计电力设备时重要的考虑因素。然而，通用的聚合物材料都是热的不良导体，为满足微电子、电机电器、航天航空、军事装备等诸多制造业及高科技领域的发展需求，制备具有优良综合性能的高导热聚合物材料正成为多领域的研究热点，受到越来越多国内外研究者的关注。
[0003]目前提高复合材料导热系数一种趋势是采用化学改性无机粒子的方法提高其导热系数，中国专利申请201310410342.6公开了一种纳米氮化硼制备导热绝缘聚合物，纳米氮化硼制备导热绝缘聚合物在具有良好导热性的基础上还拥有金属等传统材料所不可比拟的特性，在保证有良好的导热性的前提下，具备很好的电绝缘性。但是采用化学改性无机粒子的方法提高其导热系数的方法存在的问题是制备方法复杂，过程中使用强腐蚀性、高毒性的试剂损害人类健康与环境，产品实用性不高，原材料价格昂贵。另外，通过高导热填料简单填充聚合物，制备聚合物/无机物导热复合材料。中国专利申请201310167729.3公开了一种填充型聚合物基导热塑料及其制备方法，其各种原料的质量百分数为:基体树脂60-80%、导热填料3-40%、增韧剂5-10%、偶联剂1_2%、抗氧剂0.1-0.5%、润滑剂0.2-1.5%。
[0004]选择单一基体结构使得填料在基体中均匀分散，由于体系结构不可控制，需要在高填充量情况下，获得一定的导热性能，但材料的力学性能、可加工性也会明显下降。因此，目前急需一种导热绝缘复合材料，在保证材料导热绝缘性能的同时具备优良力学性能、易加工、可规模化生产等特点。
[0005]在两相不相容聚合物共混物中，相结构主要取决于聚合物本体性质、共混物的组成和加工条件。在一定条件下，当浓度比被控制在相反转区域时，能够观察到一种两相共连续的形态，此时共混物中的两相都达到了较高的连续性。在不相容共混物中引入无机纳米粒子时，通过选取特定的无机纳米粒子可实现无机纳米粒子的选择分布。无机纳米粒子的分布受到复合材料的组成(如体积含量)、聚合物的结构性质(如表面张力和粘度)、无机纳米粒子的结构性质(如表面张力和形状)以及加工条件(如剪切速率和混合时间)等的影响。
[0006]
【发明内容】
:
本发明的目的是提供一种导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法。
[0007]上述的目的通过以下的技术方案实现:
导热绝缘聚烯烃复合材料，其组成包括:聚烯烃和导热无机粒子，所述的聚烯烃由低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)组成，所述的导热无机粒子为氮化硼和/或氧化铝，所述的LDPE/EVA质量比为4ΛΓ6/4，所述的导热无机粒子用量为3(T50 wt.%。
[0008]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，所述的LDPE/EVA具有两相共连续结构，导热无机粒子选择性分布在共混物中的一相或两相界面。
[0009]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征是:所述的LDPE的熔融指数为I?3g/10min,优选熔融指数为2g/10min,所述的EVA的熔融指数为3?4g/10min。
[0010]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，所述的EVA的VA含量为18?30wt.%，优选VA含量为 26 wt.%。
[0011]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，所述的导热无机粒子的粒径为20 nm?2μπι，优选粒径为50?100nm。
[0012]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入30g LDPE，熔融指数为2g/10min、待LDPE熔融后加入EVA, VA含量为26 wt.%,熔融指数为4g/10min,将两相熔融混合后,在体系里添加40g粒径为I μ m的BN，混炼均匀后得到复合材料；
采用平板硫化机在160°C下压制所需试样得到复合材料样品，采用Sir1n200型扫面电子显微镜和二甲苯为溶液选择性萃取研究确定了共混物的共连续结构和BN粒子选择性分布在PE相中；通过TC-7000H型激光热常数测试仪测试样品的热导率，XLD型液晶屏显示拉力试验机测试复合材料的力学性能，采用ZC-36型高阻仪在室温下，使用1000 V直流电源测定复合材料体积电阻率；其中在BN添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在113 Ω.πι数量级以上，ΡΕ/BN复合材料的热导率和PE/EVA/BN复合材料的热导率分别为0.51ff/m.K 和 0.60ff/m.K，后者较前者增加了 17.6%。
[0013]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入25g的LDPE、待LDPE熔融后加入25g的EVA将两相熔融混合后，在体系里添加50g粒径为I μ m的BN，混炼均匀后得到复合材料；在BN添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在112 Ω.m数量级以上，ΡΕ/BN复合材料的热导率和PE/EVA/BN复合材料的热导率分别为0.66ff/m.Κ和0.73ff/m.Κ，后者较前者增加了 10.6%。
[0014]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入30g的LDPE、待LDPE熔融后加入30g的EVA，将两相熔融混合后，在体系里添加40g粒径为2(T30nm的Al2O3,混炼均匀后得到复合材料；在添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在113 Ω.πι数量级以上，PE/A1A复合材料的热导率和PE/EVA/A1203复合材料的热导率分别为0.64ff/m.K和0.71ff/m.K，后者较前者增加了 10.9%。
[0015]所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入25g的LDPE、待LDPE熔融后加入25g的EVA,将两相熔融混合后，在体系里添加50g粒径为2(T30nm的Al2O3,混炼均匀后得到复合材料；在添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在113 Ω.πι数量级以上，ΡΕ/Α1203复合材料的热导率和PE/EVA/A1203复合材料的热导率分别为0.91ff/m.K和1.10ff/m.K，后者较前者增加了 21.2%。
[0016]本发明的有益效果: 本发明提供一种结构可控的导热绝缘聚烯烃复合材料及其制备方法，通过选取特定的LDPE、EVA实现共混物的两相共连续结构，以此为基础，利用无机粒子在两相共连续结构中选择性分布的特点，添加高导热绝缘性能无机微/纳米粒子获得导热绝缘聚烯烃复合材料。在相同的无机粒子填充量下，与单一聚烯烃基体的复合材料相比，具有无机粒子选择分布和两相连续结构的复合材料的热导率明显提高，并且具有较好的力学性能和绝缘性能。
[0017]本发明利用两相结构调控提供了一种导热绝缘聚烯烃复合材料，与传统方法制备的导热材料相比，在相同导热填料用量下，所获得的导热材料具有较高的热导率。
[0018]本发明采用微/纳米尺寸的高导热填料，建立导热填料选择性分布结构，提高局域导热粒子浓度，促进声子的传播和导热通路的建立，形成结构可控的导热绝缘复合材料。
[0019]【专利附图】
【附图说明】:
附图1是聚烯烃共混物溶剂选择性萃取后断面扫描电镜图。
[0020]附图2是聚烯烃复合材料断面扫描电镜图。
[0021]附图3是聚烯烃复合材料溶剂选择性萃取后断面扫描电镜图。
[0022]附图4是聚烯烃复合材料的热导率、体积电阻率及力学性能表。
[0023]【具体实施方式】:
实施例1:
一种导热绝缘聚烯烃复合材料，其组成包括:聚烯烃和导热无机粒子，所述的聚烯烃由低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)组成，所述的导热无机粒子为氮化硼和/或氧化铝，所述的LDPE/EVA质量比为4ΛΓ6/4，所述的导热无机粒子用量为3(Γ50
wt.%。
[0024]实施例2:
根据实施例1所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，所述的LDPE/EVA具有两相共连续结构，导热无机粒子选择性分布在共混物中的一相或两相界面。
[0025]实施例3:
根据实施例1或2所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，所述的LDPE的熔融指数为I?3g/10min,优选熔融指数为2g/10min,所述的EVA的熔融指数为3?4g/10min。
[0026]实施例4:
根据实施例1或2所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，所述的EVA的VA含量为18?30wt.%，优选VA含量为26 wt.%。
[0027]实施例5:
根据实施例1或2所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，所述的导热无机粒子的粒径为20nm?2 μ m,优选粒径为50?lOOnm。
[0028]实施例6:
一种实施例1-5之一所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，而后在其中填充具有高导热绝缘性能的无机微/纳米粒子，获得高导热绝缘聚烯烃复合材料。
[0029]实施例7:
所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，加工设备可采用捏炼机、挤出机、炼塑机中的一种或它们的组合。
[0030]实施例8:
实施例6所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，采用熔融共混法制备复合材料，将炼塑机预热到130°C，加入30g LDPE(熔融指数为2g/10min)、待LDPE熔融后加入EVA(VA含量为26 wt.%,熔融指数为4g/10min),将两相熔融混合后,在体系里添加40g粒径为I μ m的BN，混炼均匀后得到复合材料。采用平板硫化机在160°C下压制所需试样得到复合材料样品。采用Sir1n200型扫面电子显微镜和二甲苯为溶液选择性萃取研究确定了共混物的共连续结构和BN粒子选择性分布在PE相中。通过TC-7000H型激光热常数测试仪测试样品的热导率，XLD型液晶屏显示拉力试验机测试复合材料的力学性能，采用ZC-36型高阻仪在室温下，使用1000 V直流电源测定复合材料体积电阻率。热导率、体积电阻率及力学性能附图4所示，其中在BN添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在1013Ω.πι数量级以上，ΡΕ/BN复合材料的热导率和PE/EVA/BN复合材料的热导率分别为0.51ff/m.K和0.60W/m*K，后者较前者增加了 17.6%。PE/EVA共混物断面扫描电镜照片如附图1所示，所得该导热复合材料的断面扫描电镜照片如附图2所示，复合材料溶剂选择性萃取后断面扫描电镜照片如附图3所示。
[0031]实施例9:
实施例8所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，将炼塑机预热到130°C，加入25g的LDPEJt LDPE熔融后加入25g的EVA将两相熔融混合后，在体系里添加50g粒径为I μ m的BN，混炼均匀后得到复合材料。在BN添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在112 Ω.m数量级以上，ΡΕ/BN复合材料的热导率和PE/EVA/BN复合材料的热导率分别为0.66ff/m.K 和 0.73ff/m.K，后者较前者增加了 10.6%。
[0032]实施例10:
实施例8所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，将炼塑机预热到130°C，加入30g的LDPEJt LDPE熔融后加入30g的EVA，将两相熔融混合后，在体系里添加40g粒径为2(T30nm的Al2O3,混炼均匀后得到复合材料。在添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在113 Ω.m数量级以上，PEAl2O3复合材料的热导率和PE/EVA/A1203复合材料的热导率分别为0.64ff/m.K和0.71ff/m.K，后者较前者增加了 10.9%。
[0033]实施例11:
实施例8所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，将炼塑机预热到130°C，加入25g的LDPEJt LDPE熔融后加入25g的EVA，将两相熔融混合后，在体系里添加50g粒径为2(T30nm的Al2O3,混炼均匀后得到复合材料。在添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在113 Ω.m数量级以上，PEAl2O3复合材料的热导率和PE/EVA/A1203复合材料的热导率分别为0.91ff/m.K和1.10ff/m.K，后者较前者增加了 21.2%。
【权利要求】
1.一种导热绝缘聚烯烃复合材料，其组成包括:聚烯烃和导热无机粒子，其特征是:所述的聚烯烃由低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)组成，所述的导热无机粒子为氮化硼和/或氧化铝，所述的LDPE/EVA质量比为4ΛΓ6/4，所述的导热无机粒子用量为30?50 wt.%。
2.根据权利要求1所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征是:所述的LDPE/EVA具有两相共连续结构，导热无机粒子选择性分布在共混物中的一相或两相界面。
3.根据权利要求1或2所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征是:所述的LDPE的熔融指数为l?3g/10min,优选熔融指数为2g/10min,所述的EVA的熔融指数为3?4g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征是:所述的EVA的VA含量为18?30wt.%，优选VA含量为26 wt.%。
5.根据权利要求1或2所述的导热绝缘聚烯烃复合材料，其特征是:所述的导热无机粒子的粒径为20 nm?2 μ m，优选粒径为5(Tl00nm。
6.一种权利要求1-5之一所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，其特征是:采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，而后在其中填充具有高导热绝缘性能的无机微/纳米粒子，获得高导热绝缘聚烯烃复合材料。
7.根据权利要求6所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，其特征是:所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入30g LDPE,熔融指数为2g/10min、待LDPE熔融后加入EVA，VA含量为26 wt.%，熔融指数为4g/10min，将两相熔融混合后，在体系里添加40g粒径为I μ m的BN，混炼均匀后得到复合材料； 采用平板硫化机在160°C下压制所需试样得到复合材料样品，采用Sir1n200型扫面电子显微镜和二甲苯为溶液选择性萃取研究确定了共混物的共连续结构和BN粒子选择性分布在PE相中；通过TC-7000H型激光热常数测试仪测试样品的热导率，XLD型液晶屏显示拉力试验机测试复合材料的力学性能，采用ZC-36型高阻仪在室温下，使用1000 V直流电源测定复合材料体积电阻率；其中在BN添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在113 Ω.πι数量级以上，ΡΕ/BN复合材料的热导率和PE/EVA/BN复合材料的热导率分别为0.51ff/m.K 和 0.60ff/m.K，后者较前者增加了 17.6%。
8.根据权利要求7所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，其特征是:所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入25g的LDPEjfLDPE熔融后加入25g的EVA将两相熔融混合后，在体系里添加50g粒径为I μ m的BN，混炼均匀后得到复合材料；在BN添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在112 Ω.πι数量级以上，ΡΕ/BN复合材料的热导率和PE/EVA/BN复合材料的热导率分别为0.66ff/m.Κ和0.73W/m.K，后者较前者增加了 10.6%。
9.根据权利要求7所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，其特征是:所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入30g的LDPE、待LDPE熔融后加入30g的EVA，将两相熔融混合后，在体系里添加40g粒径为2(T30nm的Al2O3，混炼均匀后得到复合材料；在添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在1013Ω.m数量级以上，PEAl2O3复合材料的热导率和PE/EVA/A1203复合材料的热导率分别为0.64W/m.K和0.71ff/m.K，后者较前者增加了 10.9%。
10.根据权利要求7所述的导热绝缘聚烯烃复合材料的制备方法，其特征是:所述的采用熔融共混的方法，制备LDPE/EVA共混物，是将炼塑机预热到130°C，加入25g的LDPE、待LDPE熔融后加入25g的EVA，将两相熔融混合后，在体系里添加50g粒径为2(T30nm的Al2O3,混炼均匀后得到复合材料；在添加量相同时，复合材料的体积电阻率都在1013Ω.πι数量级以上，PEAl2O3复合材料的热导率和PE/EVA/A1203复合材料的热导率分别为0.91ff/m.Κ和.1.10ff/m.K，后者较前者增加了 21.2%。
【文档编号】B29B7/00GK104356490SQ201410733885
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】韩志东, 陈金, 王永亮 申请人:哈尔滨理工大学