本发明涉及塑料管材领域，特别涉及一种疏水材料，及一种内层疏水管材及其制备方法。
背景技术：
：固体表面存在一个非常重要的性质就是表面的润湿性，主要通过液体在固体表面的接触角来衡量固体表面润湿性。当固体表面的接触角大于90°，认定材料表面具有疏水性；当固体表面的接触角小于90°时，认定材料表面具有亲水性。而当表面与水的接触角大于150°，滚动角小于10°的固体表面，称之为超疏水表面。水在这种表面上时，由于接触角大于150°，其与表面接触的面积非常小，水滴极易从表面滚落，因此赋予了材料表面自清洁功能。近些年来，疏水材料特别是超疏水材料的特殊性质，如自清洁、疏水、防污等特性，引起人们极大的关注。在高层建筑玻璃幕墙、织物、轮船防污上都得到了应用，并且具有广阔的市场应用前景。目前管材内壁在输水过程中由于水中的微生物、矿物离子以及管路结构的复杂性，易在管材的表面形成污垢。污垢的存在增大了水头损失，同时在地暖管中，由于污垢的存在，导致传热效率降低，影响供暖效果。疏水涂层特别是超疏水涂层的构建可以有效的减少水阻，防止泥污粘附，提升管路系统的工作效率以及使用寿命。目前实现疏水表面的方法有如下两种：一是在低表面能的物质表面构造出微纳粗糙结构，二是在具有一定粗糙度的表面覆盖一层低表面能的材料。目前有关疏水表面制备的方法报道很多，然而大多数方法其使用范围还仅限于实验室，其成本高昂，实现的工艺条件苛刻，无法实现大规模的工业应用。目前报道的方法主要有如下几种：高成本的纳米光刻技术、溶胶-凝胶和相分离、化学反应层积、化学刻蚀、层层自组装等。且当前的技术多数集中于表面涂层处理技术，多数是构建疏水涂层，然后在材料表面涂覆，从而实现材料的疏水的功能。中国专利申请cn101255549a利用微波等离子体化学气相沉积技术来制备纳米层组成的bn超疏水薄膜。中国专利申请cn101665968a利用电化学刻蚀技术构建微纳米双重结构粗糙度，然后对粗糙表面覆盖低表面能材料实现表面的超疏水。中国专利申请cn101962514a利用纳米粒子和低表面能硅类有机涂料，制备适用于大面积施工的涂层，具有自清洁特性。这些方法虽然都成功的实现了疏水涂层的构建，但是制备过程较为繁琐，成本高昂，在管材应用推广方面还不具有现实意义，难以工业化应用。技术实现要素：本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种内层疏水管材的制备方法以及一种内层疏水管材，还提供一种疏水材料。本发明提供的内层疏水管材的制备方法，不仅制备工艺简单，制备成本低，而且制得的内层疏水管材具有较佳的疏水性。本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：本发明第一方面提供一种内层疏水管材的制备方法，包括如下步骤：1)将用于形成疏水内层的内层粒料和用于形成管体的管体粒料通过多层共挤技术进行复合，以形成复合管材，所述复合管材包括管体和复合于所述管体内壁的疏水内层；所述内层粒料中含有纳米颗粒；2)对所述疏水内层的表面进行粗糙处理，以使疏水内层的表面形成粗糙表面，之后刻蚀所述粗糙表面；优选在刻蚀完毕后，对疏水内层的表面进行清洗和干燥，之后再进行步骤3)，清洗具体可以采用超声清洗，用水洗涤。3)用硬脂酸溶液浸润所述疏水内层的表面以对其进行修饰。修饰过后可以放在常温进行干燥。本申请发明人发现，通过多层共挤技术将含有纳米颗粒的内层粒料与管体粒料复合，相比于传统的在管体内壁施加涂层的方式，可大大提升所形成的复合管材的疏水内层的使用寿命，且其操作更为简单有效，易于工业化生产实施。采用本发明的方法制备的内层疏水管材，具有较佳的疏水性，赋予了产品显著的防污能力，降低水头损失，本发明制得的管材的疏水表面比传统方法形成的疏水表面涂覆层的寿命更长。本发明的制备方法中，管体粒料不作特别限定，可以采用本领域通用的各种管体材料的相应管体粒料，管体材料例如可以是聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、交联聚乙烯等等。本发明的制备方法中，步骤1)中的多层共挤技术为本领域的公知技术，对此不作进一步赘述。本发明的制备方法，一些优选的实施方案中，步骤1)中，所述内层粒料的制备包括如下操作：将包括基体材料、低表面能改性剂、增容剂和纳米颗粒的组分进行熔融共混，以制得所述内层粒料。优选的，所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行，熔融共混的温度优选为150-220℃。熔融共混时优选的转速为60-200rpm。在一种具体实施方式中，将基体材料、低表面能改性剂、增容剂和纳米颗粒等组分先搅拌混合，之后再投入双螺杆挤出机中进行熔融共混。所述搅拌混合具体可以在高速搅拌机中进行，例如转速可以是200rpm，搅拌时间例如可以是15min等。优选的，所述纳米颗粒和所述基体材料的质量比为＞0且≤20:100，优选为3:100～20:100，进一步优选为5:100～20:100，更优选为10:100～20:100；采用优选的纳米颗粒添加量，可以获得更佳疏水性能的表面，同时还具备良好的加工性能。优选的纳米颗粒的尺寸为0.05-100μm之间。文中所述的“纳米颗粒的尺寸”是指纳米颗粒的长度、宽度、厚度或粒径中具有较大尺度的尺寸，例如球形纳米颗粒的尺寸是指其粒径，而片状纳米颗粒的尺寸若其长度尺寸相比宽度和厚度尺寸而言均较大，那么此处的“尺寸”则是指其长度尺寸，诸如此类，不再一一赘述。本发明所述纳米颗粒的形状可以为球形、片状或棒状等。本发明的制备方法，一些优选实施方案中，所述低表面能改性剂为聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、含氟丙烯酸类、含氟硅氧烷以及全氟烃基官能团表面改性剂中的一种或多种。进一步的一种优选方案中，所述低表面能改性剂为聚四氟乙烯粉末和聚偏氟乙烯粉末中的一种或多种，所述低表面能改性剂与所述基体材料的质量比优选为5：100～40：100，采用优选的低表面能改性剂添加量可获得较佳的疏水性能，而其用量过低不利于制得较佳的疏水性能产品，但是如果含量过高则可能造成相分离无法成管。在另一种进一步优选的方案中，所述低表面能改性剂为含氟丙烯酸类、含氟硅氧烷以及全氟烃基官能团表面改性剂中的一种或多种，采用这些优选的低表面能改性剂，相比传统的粉末类低表面能改性剂效果更好，在较低的添加量下就可以达到良好的疏水效果，优选这些低表面能改性剂与基体材料的质量比为0.5：100～15：100，不仅添加量较少，而且依然能赋予较佳的疏水性能。一些优选的实施方案中，所述增容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃和丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃中的一种或多种，以达到提高纳米颗粒以及低表面能改性剂在基体材料中的分散，提升低表面能改性剂和基材的相容性，提升材料的综合性能。优选的，所述增容剂与所述基体材料的质量比为0.5：100～5：100，采用优选的增溶剂添加量，不仅可降低成本，而且材料性能佳。而添加量过低，结合差，不利于材料性能的改善；含量过高，则导致成本增加。一些优选的实施方案中，所述纳米颗粒选自氧化锌、氧化铝、四氧化三铁纳米粒子中的一种或多种。一些优选的实施方案中，所述基体材料为聚烯烃，进一步优选为聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物中的一种或多种。其中，聚乙烯可以是高密度、中密度和/或低密度聚乙烯。本发明的制备方法，优选的一些实施方案中，步骤2)中，所述刻蚀采用冰醋酸溶液为刻蚀剂，所述冰醋酸溶液的质量浓度优选为1-50％；更优选的，所述冰醋酸溶液的质量浓度为20-40％，以获得更佳疏水性，具有更大接触角的疏水表面。刻蚀时间例如可以是5-30min。更优选的方案中，冰醋酸溶液的质量浓度为20-40％，刻蚀时间为15-20min，所得产品具有更佳的疏水性能和防污性能。本发明的一些更优选的方案中，采用质量浓度为20-40％冰醋酸溶液为刻蚀剂，刻蚀时间为15-20min，步骤1)中所述纳米颗粒和所述基体材料的质量比为3:100-20:100，更优选为5:100-20:100，制得具有更佳疏水性的产品，疏水表面具有较大的接触角，甚至形成接触角＞150°的超疏水表面。在一些优选实施方案中，步骤1)中所述纳米颗粒为氧化锌，其和所述基体材料的质量比为3:100-20:100，制得具有更佳疏水性的产品，疏水表面为接触角＞150°的超疏水表面。在另一些优选的实施方案中，采用质量浓度为20-40％冰醋酸溶液为刻蚀剂，刻蚀时间为15-20min，步骤1)中所述纳米颗粒为氧化铝和/或四氧化三铁，其和所述基体材料的质量比为5:100-20:100，制得具有更佳疏水性的产品，疏水表面为接触角＞150°的超疏水表面。优选的，所述刻蚀包括如下操作：封闭复合管材的管体端口，向管体内腔注入刻蚀剂进行刻蚀。其中，封闭复合管材的管体端口，其具体封闭方式例如可以采用管件对管体的端部进行封端处理；当然，并不局限这种方式，也可以采用其他封闭管体端口的方式。刻蚀完毕后，可放出刻蚀剂，经过滤后可回收继续利用。优选的一些实施方案中，步骤2)中，所述粗糙处理为采用75-2000目的砂纸对复合管材的内壁进行打磨，更优选在粗糙处理时采用200-1000目的砂纸对复合管材的内壁进行打磨以获得具有更佳疏水性的表面。在一种优选的具体实施方式中，将与管体内径匹配的金属圆球的外层包裹75-2000目的砂纸，更优选200-1000目的砂纸，贴合管体的内壁放置，通过高压气体(例如为0.6-0.8mpa的压缩空气)对内壁进行打磨，从而在内壁形成微米-纳米复合结构的粗糙表面。采用该操作来打磨内壁，具有操作简便，易于实施等特点，且工作效率较高。所述金属圆球的尺寸优选和管体的内径相匹配，例如金属圆球的直径小于管材国标内径0.5-2mm。粗糙表面的粗糙度具体可以是0.5-300μm之间，也可是该范围中任意的粗糙度，例如0.5-100μm，1-200μm，2-300μm等等。本发明的制备方法，优选的一些实施方案中，步骤3)中，所述硬脂酸溶液的质量浓度为0.5％-5％，采用该优选浓度的硬脂酸溶液进行修饰，可获得较为光滑的表面。优选的一些具体实施方式中，步骤3)中所述修饰包括如下操作：封闭复合管材的管体端口，向管体的内腔注入硬脂酸溶液并浸润所述疏水内层的表面。本发明第二方面提供一种内层疏水管材，包括管体和复合于管体内壁的疏水内层，所述疏水内层中含有纳米颗粒，所述疏水内层具有粗糙表面，所述疏水内层的粗糙表面被硬脂酸所修饰。所述疏水内层优选通过多层共挤技术复合于所述管体内壁。本申请发明人发现，通过多层共挤技术将含有纳米颗粒的疏水内层与管体复合，相比于传统的在管体内壁施加涂层的方式，可大大提升疏水内层的使用寿命，且其操作更为简单有效。本发明中，所述管体的材质不作特别限定，可以本领域通用的各种管体材料，例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、交联聚乙烯等等。本发明所述的内层疏水管材，所述疏水内层的厚度优选为0.2-2mm。本发明所述的优选的内层疏水管材，优选的，纳米颗粒的尺寸为0.05-100μm之间，例如为0.1-100μm，0.1-1.5μm，0.05-2μm，0.2-1μm等等，所述纳米颗粒的形状优选为球形、片状或棒状等。本发明的较佳方案中，疏水内层中含有基体材料、低表面能改性剂、增容剂和纳米颗粒，所述纳米颗粒和所述基体材料的质量比＞0且≤20:100，优选为3:100～20:100，进一步优选为5:100～20:100，更优选为10:100～20:100，采用优选的纳米颗粒添加量，疏水内层的疏水性能更佳。本发明的内层疏水管材，优选采用上文所述的制备方法制得。本发明的制备方法制得的内层疏水管材，经对含有纳米颗粒的疏水内层进行粗糙处理和刻蚀后，可形成具备微米-纳米级的粗糙结构(微纳结构)，粗糙结构的空隙由低表面能物质填充，形成疏水表面甚至是超疏水表面。优选的纳米颗粒尺寸范围为0.1-100μm之间，以获得更佳疏水性能的疏水表面，纳米颗粒的形状具体可以为球形、片状、棒状等。本发明提供的内层疏水管材的制备方法，采用该方法来构建内层疏水的管材，具有成本低，操作方法简单，且环保可行等特点，易于工业化推广应用。本发明第三方面提供一种疏水材料，包括疏水基材，所述疏水基材中含有纳米颗粒，所述疏水基材具有粗糙表面，所述疏水基材的粗糙表面被硬脂酸所修饰。优选的，所述纳米颗粒的尺寸为0.05-100μm之间，例如为0.1-100μm，0.1-1.5μm，0.05-2μm，0.2-1μm等等，纳米颗粒的形状优选为球形、片状、棒状等。本发明所述的疏水材料，优选的，所述修饰采用的修饰剂为硬脂酸溶液，优选为质量浓度0.5％-5％的硬脂酸溶液。本发明所述的疏水材料，优选的，所述疏水基材为含有如下组分的原料制得：基体材料、低表面能改性剂、增容剂和纳米颗粒，所述纳米颗粒和所述基体材料的质量比＞0且≤20:100，优选为3:100～20:100，进一步优选为5:100～20:100，更优选10:100～20:100。优选的，所述低表面能改性剂为聚四氟乙烯粉末、聚偏氟乙烯粉末、含氟丙烯酸类、含氟硅氧烷以及全氟烃基官能团表面改性剂中的一种或多种。在一种优选方案中，所述低表面能改性剂为聚四氟乙烯粉末和聚偏氟乙烯粉末中的一种或多种，所述低表面能改性剂与所述基体材料的质量比优选为5：100～40：100。在另一种优选方案中，所述低表面能改性剂为含氟丙烯酸类、含氟硅氧烷以及全氟烃基官能团表面改性剂中的一种或多种，所述低表面能改性剂与所述基体材料的质量比优选为0.5：100～15：100。优选的，所述增容剂选自马来酸酐接枝聚烯烃和丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃中的一种或多种；进一步优选的，所述增容剂与所述基体材料的质量比为0.5：100～5：100。优选的，所述纳米颗粒选自氧化锌、氧化铝、四氧化三铁中的一种或多种，进一步优选的，所述纳米颗粒与所述基体材料的质量比为＞0≤20:100，优选为3:100～20:100，进一步优选为5:100～20:100，更优选10:100～20:100。优选的，所述基体材料为聚烯烃，优选为聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物中的一种或多种。本发明所述的疏水材料，优选的，所述疏水基材的粗糙表面经刻蚀之后再被硬脂酸所修饰。优选的，采用75-2000目更优选200-1000目的砂纸对复合管材的内壁进行打磨以形成所述粗糙表面。优选的，所述刻蚀采用冰醋酸溶液为刻蚀剂，所述冰醋酸溶液的质量浓度优选为1-50％，刻蚀时间可以为5-30min。更优选冰醋酸溶液的质量浓度为20-40％，刻蚀时间优选为15-20min。进一步优选的实施方案中，冰醋酸溶液的质量浓度为20-40％，刻蚀时间优选为15-20min，所述纳米颗粒和所述基体材料的质量比为3:100～20:100，更优选为5:100-20:100，制得具有更佳疏水性的材料，疏水表面具有较大的接触角，甚至形成接触角＞150°的超疏水表面。在一些优选实施方案中，所述纳米颗粒为氧化锌，其和所述基体材料的质量比为3:100-20:100，制得具有更佳疏水性的产品，疏水表面为接触角＞150°的超疏水表面。在另一些优选的实施方案中，采用质量浓度为20-40％冰醋酸溶液为刻蚀剂，刻蚀时间为15-20min，所述纳米颗粒为氧化铝和/或四氧化三铁，其和所述基体材料的质量比为5:100-20:100，制得具有更佳疏水性的产品，疏水表面为接触角＞150°的超疏水表面。优选的，采用质量浓度为0.5％-5％的硬脂酸溶液进行所述修饰。本发明提供的技术方案具有如下有益效果：本发明将纳米颗粒引入疏水内层中，具体如引入低表面能改性聚烯烃内，通过粗糙处理与表面刻蚀技术结合构建粗糙结构的疏水表面，之后再用硬脂酸进行修饰，相比在聚烯烃等基材表面涂覆形成的疏水涂层的涂层技术，本发明制得的疏水内层具有更长的使用寿命。相比涂层技术，本发明的制备方法工艺简便，且成本低，其中所用到的刻蚀剂和修饰剂都可方便的回收充分循环利用，工艺技术更加可控，成本低廉。且在优选方案中，本发明的制备方法采用冰醋酸溶液为刻蚀剂和硬脂酸溶液为修饰剂，均为绿色环保产品，对环境无污染，为一种环境友好的技术。本发明通过多层共挤出技术将疏水内层粒料与外层结构材料(管体)复合，构建疏水内层是结合粗糙处理和表面刻蚀技术，并在疏水内层中引入纳米颗粒，不仅保证了产品内层的疏水防污性能，又经济可行，而且所形成的疏水表面具有更优的使用寿命。具体实施方式为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例1：一种内层疏水管材，其制备方法说明如下：1)制备内层粒料：其原料介绍如下：聚烯烃(牌号为4406c，中石化茂名石化)、低表面能改性剂(聚四氟乙烯粉末牌号为l-5，日本大金工业株式会社)、增容剂(pe-g-mah牌号为易容cm5804)、纳米颗粒(纳米zno，粒径为0.1-1.5μm，石家庄大有锌业有限公司)，选用的冰醋酸、硬脂酸、无水乙醇都为工业级(南海森和化工贸易公司提供)；其配方组成为：聚烯烃:低表面能改性剂:增容剂:纳米颗粒的质量比＝100:10:5:3，将这些组分投入高速搅拌机，转速200rpm，搅拌15min后投入双螺杆挤出机挤出造粒，其温度区间150-220℃，转速控制为150rpm，得到内层粒料(或称为低表面改性粒料)。2)内层粒料与纯聚烯烃4406c粒料(即管体粒料)通过多层共挤技术进行复合。多层共挤的具体工艺条件为：内层粒料设定加工温度区间为180-220℃，螺杆转速为控制在30-90rpm之间；外层聚烯烃材料(管体粒料)的加工温度区间为190-220℃，螺杆转速控制在100-300rpm之间，制得复合管材。该复合管材的总厚度为2.3mm，其制得疏水内层的厚度为0.3mm，复合管材的外径为20mm；3)将与复合管材的内径匹配的直径为16mm金属圆球的外层包裹150目砂纸，贴合复合管材的内壁放置，通过高压气体(压缩空气，压强为0.6-0.8mpa)对内壁进行打磨，使其内壁(即疏水内层的表面)具有一定的粗糙度，粗糙度为0.5-300μm之间。利用管件对管端部进行封端处理，注入质量浓度为10％的冰醋酸溶液对复合管材内壁(即疏水内层的表面)进行刻蚀，刻蚀15min，刻蚀完毕后放出冰醋酸溶液，通过过滤后回收冰醋酸溶液，可重复利用。经打磨和刻蚀后在复合管材的内壁形成粗糙结构。4)将复合管材置于超声清洗装置中，水洗10min，干燥后，封端处理，注入质量浓度为3％的硬脂酸乙醇溶液浸润10min，对管材内壁修饰，最后常温放置干燥。对比例1按照与实施例1基本相同的制备方法制备对比例1的管材，其不同仅在于，对比例1的步骤1)中内层粒料的配方为：聚烯烃:低表面能改性剂:增容剂＝100:10:3。将实施例1与对比例1的管材取样，切开裁成方块，选用德国kruss公司的k12接触角仪，去离子水滴的直径约为1.5mm，采用微量注射器滴加管材内壁表面，取3个不同位置测量值的平均值作为测量的接触角。之后再测试实施例和对比例的管材在输水使用180天后，取样测试接触角(其他实施例和对比例的接触角测试方式均与此处相同，将不再赘述)。检测结果见表1。表1实施例1与对比例1的管材内壁接触角测试结果测试项目实施例1对比例1水接触角148°95°水接触角(180天)146°88°实施例2-6为了验证冰醋酸的浓度对管材内壁的超疏水性能的影响，实施例2-6采用和实施例1基本相同的制备方法制备复合管材，不同仅在于，实施例2-6中所用的冰醋酸溶液的质量浓度依次分别为5％、15％、20％、25％、40％。分别测定实施例2-6所得复合管材内壁的接触角。表2实施例2-6的管材内壁接触角测试结果结合表2可以看出，冰醋酸溶液的质量浓度达到20-40％时，制得的产品其疏水性更佳，形成了接触角大于150°的超疏水表面，而冰醋酸溶液的质量浓度为25％时制备出性能更佳的超疏水表面。实施例7：一种内层超疏水管材，其制备方法说明如下：1)制备内层粒料：其原料介绍如下：聚烯烃(牌号为he3346rt，北欧化工)、低表面能改性剂(聚四氟乙烯粉末牌号为l-5，日本大金工业株式会社)、低表面能改性剂(全氟烃基官能团烯烃类tg001，日本大金工业株式会社)、增容剂(pe-g-mah牌号为杜邦e100)、纳米颗粒(纳米氧化铝，粒径为0.05-2μm，广州新稀化工实业)，选用的冰醋酸、硬脂酸、无水乙醇都为工业级(南海森和化工贸易公司提供)；其中配方组成为：聚烯烃he3346rt:低表面能改性剂l-5:低表面能改性剂tg1001：增容剂e100:纳米颗粒al2o3＝100：10：5：3：5，将这些组分投入高速搅拌机，转速200rpm，搅拌15min后投入双螺杆挤出机挤出造粒，其温度区间150-220℃，转速控制为150rpm，得到内层粒料(或称为低表面改性粒料)。2)：与实施例1中的步骤2)相同，不再赘述；3)与实施例1中的步骤3)基本相同，不同仅在于，本实施例所用的冰醋酸溶液的质量浓度为25％4)与实施例1中的步骤4)相同，不再赘述。对比例2：按照与实施例7基本相同的制备方法制备对比例2的管材，其不同仅在于，对比例2的步骤1)中内层粒料的配方为：聚烯烃he3346rt:低表面能改性剂l-5:低表面能改性剂tg1001:增容剂e100＝100：10：5：3。将实施例7与对比例2的管材切开裁成方块，选用德国kruss公司的k12接触角仪，去离子水滴的直径约为1.5mm，采用微量注射器滴加管材内壁表面，取3个不同位置测量值的平均值作为测量的接触角。之后再测试实施例和对比例的管材在输水使用180天后，取样测试接触角。检测结果见表3。表3实施例7与对比例2的管材内壁接触角测试结果测试项目实施例7对比例2水接触角161°101°水接触角(180天)160°97°实施例8-11为了验证蚀刻时间对管材内壁的疏水性能的影响，实施例8-11采用和实施例7基本相同的制备方法制备复合管材，不同仅在于，实施例8-11在步骤3)进行刻蚀时，所用的刻蚀时间依次分别为5min、10min、20min、30min。分别测定实施例8-11的复合管材其内壁的接触角，结果见表4。表4将实施例7-11的管材内壁接触角测试结果：由检测结果可见，刻蚀时间达到15-20min的实施例，其疏水性更佳，获得接触角＞150°的超疏水表面，而刻蚀时间为15分钟时具有更佳的超疏水表面。实施例12：一种内层超疏水管材，其制备方法说明如下：1)制备内层粒料：其原料介绍如下：聚烯烃(牌号为he3346rt，北欧化工)、低表面能改性剂(聚四氟乙烯粉末牌号为l-5，日本大金工业株式会社)、低表面能改性剂(全氟烃基官能团烯烃类tg001，本大金工业株式会社)、增容剂(pe-g-mah牌号为杜邦e100)、纳米颗粒(纳米四氧化三铁，粒径为0.2-1μm，北京德科岛金科技有限公司)，选用的冰醋酸、硬脂酸、无水乙醇都为工业级(南海森和化工贸易公司提供)；其配方组成为：聚烯烃he3346rt:低表面能改性剂l-5:低表面能改性剂tg1001:增容剂e100:纳米颗粒fe3o4＝100:10:5:3:5，将这些组分投入高速搅拌机，转速200rpm，搅拌15min后投入双螺杆挤出机挤出造粒，其温度区间150-220℃，转速控制为150rpm，得到内层粒料(或称为低表面改性粒料)。2)步骤2)与实施例1相同，不再赘述；3)步骤3)与实施例1基本相同，不同仅在于，所用冰醋酸溶液的质量浓度为25％，刻蚀时间为15min；4)步骤4)与实施例1相同，不再赘述。实施例13-16实施例13-16采用和实施例12基本相同的制备方法制备复合管材，不同仅在于步骤1)中所用的配方采用如下表5所示的相应配方。表5实施例13-16配方组成将实施例12-16的管材切开裁成方块，选用德国kruss公司的k12接触角仪，去离子水滴的直径约为1.5mm，采用微量注射器滴加管材内壁表面，取3个不同位置测量值的平均值作为测量的接触角，检测结果见表6。表6实施例12-16的管材内壁接触角测试结果表6表明随着纳米颗粒含量的增加，管材内壁的超疏水性能显著提升。本申请发明人发现，其与基体材料的质量比为5:100-20:100时，不仅具有很好的加工性能，而且还利于得到更佳疏水性的产品。而用量过多，则可能造成加工难度增大。由以上实施例和对比例的检测结果可见，本发明制得的管材，其疏水内层的接触角在使用过程中没有明显变化，具有较佳的使用稳定性和使用寿命。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。当前第1页12