方案中，如当模制品为用于鞋类制品的外 底时，可有利地使用刚性的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的组合物制备该珠。在多个另外 的实施方案中，如当模制品为用于鞋类的中底时，可有利地使用弹性体热塑性聚氨酯或弹 性体热塑性聚氨酯的组合物制备该珠。
[0025] 合适的弹性体热塑性聚氨酯包括热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸 酯-聚氨酯。这些的合适的非限制性实例包括但不限于由以下物质作为二醇反应物聚合的 聚氨酯：由二元醇和二元羧酸或酸酐制备的聚酯二醇、聚内酯聚酯二醇（例如聚己内酯二 醇）、由羟基酸（含有一个羟基的一元羧酸）制备的聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇、由环氧乙 烷、环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的组合制备的聚醚二醇、以及聚碳酸酯二醇如聚六亚 甲基碳酸酯二醇和聚（六亚甲基-共聚-环戊烷）碳酸酯二醇。弹性体热塑性聚氨酯可由 这些聚合物二醇（聚酯二醇、聚醚二醇、聚内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇）之 一、一种或多种异氰酸酯、和任选地一种或多种单体扩链化合物的反应制备。扩链化合物为 具有两个或更多个（优选两个）与异氰酸酯基反应的官能团的化合物。优选的弹性体热塑 性聚氨酯是基本线性的（即，基本上所有的反应物是双官能性的）。
[0026] 用于形成弹性体热塑性聚氨酯的聚酯二醇的非限制性实例包括由二羧酸化合物、 它们的酸酐和它们的可聚合酯（例如甲基酯）与二元醇化合物的缩聚反应制备的那些。优 选地，所有的反应物为双官能性的，但是可包含少量的单官能性、三官能性和更高官能性的 材料（可能达百分之几摩尔）。合适的二羧酸包括但不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、 邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、这些的酸酐及其混合物。合适的多元醇包括 但不限于其中所述的扩链剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙 二醇、四丙二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二 醇、丁二醇、新戊二醇及其组合物。有时包含少量三元醇或更高官能度的多元醇，如三羟甲 基丙烷或季戊四醇。在优选的实施方案中，羧酸包括己二酸，二元醇包括1，4_二丁醇。用 于酯化聚合的典型催化剂为质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。
[0027] 也可聚合羟基羧酸化合物（如12-羟基硬脂酸）以制备聚酯二醇。这样的反应可 在引发二元醇（如已经提到的二元醇中之一）下进行，也可在没有引发二元醇（如已经提 到的二元醇中之一）下进行。
[0028] 聚内酯二醇反应物也可以用在制备弹性体热塑性聚氨酯中。可以通过使二元醇 引发剂（例如，二元醇如乙二醇或丙二醇或其他已提及的二元醇）与内酯反应来制备聚内 酯二醇。可以聚合能够被活性氢开环的内酯例如但不限于e-己内酯、y-己内酯、(6-丁 内酯、丙内酯、T-丁内酯、a-甲基-y-丁内酯、甲基-y-丁内酯、y-戊内酯、 S-戊内酯、y-癸内酯、S-癸内酯、Y-壬内酯、Y-辛内酯及其组合。内酯环可被1-7个 碳原子的烷基取代。在一个优选的实施方案中，内酯为e-己内酯。有用的催化剂包括以 上提到的用于聚酯合成的那些。或者，该反应可通过在将会与内酯环反应的分子上形成羟 基的钠盐来引发。
[0029] 在聚醚二醇制备中，二元醇引发剂如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇或以上提到的另 外的二元醇与含环氧烷的化合物反应以制备聚醚二醇。所述含环氧烷的化合物优选是环氧 烷烃或环醚，且更优选其为选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、四氢呋喃及其组合的化 合物。其他有用的可聚合的环醚包括但不限于1，2-环氧环己烷、2-环氧丁烷、1-环氧己烷、 叔丁基环氧乙烷、苯基缩水甘油基醚、1-环氧癸烷、环氧异丁烷、环氧烷戊烷、1-环氧戊烷 及其组合。所述聚醚聚合通常是碱催化的。所述聚合反应可通过例如加入羟基官能引发剂 和催化量的苛性碱（如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾）并以保持可用于反应的单体的足够 速率加入环氧烷烃来进行。两种或多种不同的环氧烷烃单体可通过同步加入而无规共聚， 以及可通过顺序加入而嵌段聚合。
[0030] 四氢呋喃可使用平衡离子如SbF6、AsF6、PF6、SbCl6、BF4XF3SO3、FS03 和ClO4 通 过阳离子开环反应来聚合。通过形成三级氧if离子来引发。聚四氢呋喃链段可作为"活性 聚合物"制备并通过与二元醇（如上文提到的任意那些）的羟基反应终止。
[0031] 脂肪族聚碳酸酯可以在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物的存在下，通过脂 肪族二醇与碳酸二烷基酯（如碳酸二乙酯）、环乙二醇碳酸酯（如具有五元和六元环的环碳 酸酯）或碳酸二苯酯的缩合反应制备。另一种制备脂肪族聚碳酸酯的方法是通过由有机金 属催化剂催化的环状脂肪族碳酸酯的开环聚合。聚碳酸酯二醇也可以通过环氧化物与二氧 化碳的聚合制备。脂肪族聚碳酸酯二醇是在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物的存在 下，通过二元醇与碳酸二烷基酯（如碳酸二乙酯）、碳酸二苯酯或二氧杂戊环酮（如具有五 元和六元环的环碳酸酯）的反应制备。有用的二元醇包括但不限于任何已经提到的那些。 芳香族聚碳酸酯通常由双酚（例如，双酚A)与光气或碳酸二苯酯的反应来制备。
[0032] 用于进行弹性体热塑性聚氨酯合成的聚合物二醇如上述聚合物聚酯二醇和聚醚 二醇优选具有约300至约8000或约300至约5000或约300至约3000的数均分子量（通 过例如ASTMD-4274方法测定）。
[0033] 弹性体热塑性聚氨酯的合成可通过一种或多种聚合物二醇、一种或多种具有至少 两个（优选两个）异氰酸酯基团的化合物和任选的一种或多种扩链剂的反应进行。弹性体 热塑性聚氨酯优选线性，因此聚异氰酸酯组分优选基本上是双官能团。用来制备弹性体热 塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯化合物包括但不限于亚甲基双-4-环己基异氰酸酯、亚环 己基二异氰酸酯（CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯 (m-TMXDI)、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（p-TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰 酸酯丙烷、I，3-二异氰酸酯丙烷、I，6-二异氰酸酯己烷（六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、I， 4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4_亚甲基双-(环己基异氰酸酯）、2,4_甲代 亚苯基（"甲苯"）二异氰酸酯和2,6_甲代亚苯基二异氰酸酯（TDI)、2,4'-亚甲基二苯 基二异氰酸酯（MDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI)、邻-、间-和对-亚二甲苯 基二异氰酸酯（XDI)、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯（包括1，2-亚萘 基二异氰酸酯、1，3-亚萘基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯和2， 6-亚萘基二异氰酸酯）、4,4-二苄基二异氰酸酯、4, 5'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯 基二异氰酸酯、3,3，-二甲氧基_4,4，-二苯基二异氰酸酯、3,3，-二甲基_4,4，-二 苯基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯以及它们的组合物。特别有 用的是二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)。
[0034] 有用的含活性氢的扩链剂通常含有至少两个活性氢基团，例如，二元醇、二硫醇、 ^?胺，或具有羟基、硫醇和胺基的混合物的化合物，如烧醇胺、氣基烷基硫醇和羟基烷基硫 醇，等等。扩链剂的分子量可以为约60至约400g/mol。在一些实施方案中，醇和胺是优选 的。可用作聚氨酯扩链剂的二元醇的典型实例包括但不限于1，6_己二醇、环己烷二甲醇 (由Eastman化学公司作为CHDM出售）、2-乙基-1，6-己二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇和乙二 醇的低聚物包括二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇和丙二醇的低聚物包括二丙二醇、三丙二 醇和四丙二醇；1，3-丙二醇、新戊二醇、二羟烷基化芳香族化合物如对苯二酚和邻苯二酚 的双（2-羟