乙基）醚；对二甲苯a，a 二醇、对二甲苯a，a二醇的双（2-羟乙基） 醚；间二甲苯a，a二醇和双（2-羟乙基）醚；3-羟基-2, 2-二甲基丙酸3-羟基-2， 2-二甲基丙酯；及其混合物。合适的二胺扩链剂包括但不限于对苯二胺、间苯二胺、联苯 胺、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二（2-氯苯胺）、乙二胺及其组合。另一些典型的 扩链剂是胺基醇如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其组合。优选的扩链剂包括：乙二醇、二甘醇、 三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己 二醇及其组合。
[0035] 除了上述双官能性扩链剂，也可存在少量三官能性扩链剂（如三羟甲基丙烷、1， 2,6_己三醇和甘油）、和/或单官能性活性氢化合物（例如丁醇或二甲基胺）。三官能扩链 剂和/或单官能化合物的使用量将基于反应产物和含有所用基团的活性氢的总重量优选 为百分之几当量或更少。
[0036] 聚异氰酸酯、聚合物二醇和任选的扩链剂的反应通常是在催化剂的存在下，通常 通过加热所述组分进行。用于该反应的典型催化剂包括有机锡催化剂如辛酸亚锡或二丁基 二月桂酸锡。通常，聚合物二醇（如聚酯二醇）与扩链剂的比例可主要取决于所述弹性体热 塑性聚氨酯所需的硬度而在比较宽的范围内变化。例如，聚酯二醇与扩链剂的当量比例可 以在I: 0至1 : 12的范围内，并且更优选地，从I: 1至1 : 8。优选地，所用的二异氰 酸酯是成比例的，使得异氰酸酯的当量与含有活性氢的材料的当量的整体比例在0.95 : 1 至1.10 : 1范围内，并且更优选地，0.98 : 1至1.04 : 1。聚合物二醇链段通常是弹性体 热塑性聚氨酯的约25重量％至约65重量％，且优选为弹性体热塑性聚氨酯的约25重量％ 至约50重量％。
[0037] 适合于制备弹性体热塑性聚氨酯泡沫珠的具有约160至220克/10分钟（在 190°C、21. 6kg下）的熔融指数的市售弹性体热塑性聚氨酯的一个非限制性实例为 Elastolkn⑩SP9213(200g/10分钟的熔融指数（在190°C、21. 6kg下）），其得自巴斯夫 聚氨酯有限公司。
[0038] 更为刚性的热塑性聚氨酯可通过相同的方式合成，但是使用较低含量的聚合物二 醇链段。刚性的热塑性聚氨酯可包括例如约0重量％至约25重量％的聚酯、聚醚或聚碳酸 酯二醇链段。刚性聚氨酯的合成在本领域中是已知的且在许多参考文献中有所描述。如根 据ASTMD1238所测量的熔融指数为至少约160克/10分钟（在190°C、21. 6kg下）的刚性 热塑性聚氨酯是市售的，并且包括由俄亥俄州威克利夫路博润公司以Bop丨ast?ETPU商 标出售的那些。
[0039] 热塑性聚氨酯泡沫珠可由弹性体热塑性聚氨酯制备，通过如Fischer等人TO 94/20568和Prissok等人在美国专利申请公开No.US2010/0222442和2010/0047550中所 公开的方法制备，其均通过引用整体并入本文。通过这种方法制得的柔性聚氨酯泡沫优选 具有根据DINIS04590大于85%，特别优选大于90%的开孔比例。
[0040] 热塑性聚氨酯泡沫珠可具有广泛的形状，包括大体的球形、柱形椭球形、立方体 形、矩形和其他大体的多面体形状以及不规则的或其他形状，包括具有圆形、椭圆形、正方 形、矩形或其他多边形的横截面外周形状或沿轴具有或者不具有均匀宽度或直径的不规则 的横面形状的那些。"大体"在这里用来表示可具有缺陷和不规则性的整体形状，如凸起、凹 陷、不完全对齐的边缘、角或边等等。在多个实施方案中，热塑性聚氨酯泡沫珠可优选大体 为球形或椭圆形的。在非球形珠例如椭球珠的情况下，横截面的最大直径垂直于椭球的主 (最长）轴。所述热塑性聚氨酯泡沫珠可优选具有约〇. 5mm至约I. 5cm的直径。椭球珠长 度可为约2mm至约20mm，并且直径可为约1至约20mm。每个单独的珠可具有例如约20至 约45mg的重量。发泡颗粒优选具有致密的外层。此处，关于致密的外层是指发泡颗粒外部 区域的发泡单元/孔比内部的小。特别优选的是，发泡颗粒的外部区域是无孔的。
[0041] 现在参照附图，由热塑性聚氨酯泡沫珠制备模制品的方法10,其具有其中将水放 置到模具内的步骤11和其中将所需量的热塑性聚氨酯泡沫珠放置到压缩模具内的步骤 12。可将水和泡沫珠放置到模具中，这时水、泡沫珠和模具的温度低于80°C。优选地，模具、 水和泡沫珠的温度为室温（约5-27°C)，但是如提到的，各自的温度可更高，可能高达80°C。 在步骤14中闭合模具。一旦模具闭合，可将锁销插入以保持模具闭合。可在模具闭合状态 下通过例如使模具往复运动到压机的热端将其加热。闭合模具（并保持闭合）的最小压力 可取决于例如模具的表面积和在模具腔中被压缩的珠的体积。可改变嵌入模具的珠的量以 改变模制产品的密度，模具中使用的水的量取决于使用的珠的量，如已经观察到的。作为非 限制性实例，将5克水加入模具中，随后加入60克珠，然后闭合模具并且在具有175cm3容 积的模具内模制其内容物以提供体积密度为约〇. 3g/cm3的模制品。该制品可包含熔合的 珠和空气间隙。
[0042] 在步骤16中，经过约300至约1500秒的时间使模具达到约130°C至约180°C范围 的峰值温度。通常，可用较长时间加热较厚的部分以模制该部分。因此，与加热较薄部分到 峰值模制温度的时间相比，加热较厚部分到峰值的模制温度经过更长的时间。在多个实施 方案中，峰值模制温度在约140°C至约170°C的范围内。在多个实施方案中，将模具加热到 峰值温度经过约300至约1200秒或约300至约900秒的时间。所需的表层厚度可通过在 温度范围内选择最大加热温度来获得。当用在鞋类制品中时，可选择表层的厚度来改变模 制中底的缓冲和感觉。表层的厚度取决于所用的珠。珠上的表层厚度可为约10微米。模 制部分上的表层厚度可为至少约20微米。约130°C的模制温度比约180°C的模制温度产生 更薄的表层。在多个实施方案中，选择峰值温度以生产约10至200微米的表层厚度。
[0043] 在步骤18中，经过约300至约1500秒将模具冷却到约5至80°C的温度。冷却通 常通过在两个冷却板之间将模具移动到压缩模具压机的冷侧来进行。通常，可用较长的时 间来冷却较厚的部分。因此，与冷却较薄部分到相同温度的时间相比，冷却较厚的部分可经 过更长的时间。在多个实施方案中，可经过约300至约1200秒或约300至约900秒的时 间冷却所述部分。在多个实施方案中，可在步骤16中一达到峰值温度就开始冷却步骤18。 可在在步骤16中达到峰值温度后30秒内，或10秒内，或约0至5秒，或立即开始冷却步骤 18。可以以约0. 09至约0. 55°C/秒的速率冷却模具和模制品。
[0044] 在步骤20中，将模制品从模具中取出。
[0045] 模制品的密度可小于约0?45g/cm3,优选小于约0?4g/cm3,更优选小于0?35g/cm3。 在多个实施方案中，模制品的密度可为约〇.1至〇.45g/cm3,或密度为约0. 1至0. 4g/cm3,或 密度为约〇?1至〇?35g/cm3。
[0046] 与使用蒸汽加热模具内容物的由热塑性聚氨酯泡沫珠模制的制品相比，通过所公 开方法模制的制品具有较低的密度和较轻的重量。尽管与仅使用热空气来熔合模具内的珠 的方法相比，现在公开的在模具内使用少量水以形成蒸汽的方法导致珠收缩并且部件密度 较高，但是通过热空气加热花费相当长的时间，因为通过热空气传热相当慢。
[0047] 与使用蒸汽加热模具内容物的由热塑性聚氨酯泡沫珠模制的制品相比，模制品也 具有对特征线或成型设计的更好的限定。特征线和设计的实例是字母、符号、