专利名称：一种持久性有机污染物的吸附富集材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种持久性有机污染物(POPs)的吸附富集材料制备方法，属于环境污染检测与控制技术领域。
背景技术：
饮用水是人们日常生活中接触最普遍的物质之一，近年来，人类活动所造成的持久性有机污染物对水环境的污染状况日益严重，由于长期的接触，水体中持久性有机污染物因其具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移性和高毒性，即使在极低的浓度也会对人体的健康产生严重危害，因而成为各国科学界和政府广泛关注的热点。水环境中的持久性有机污染物具有多组分、低浓度的特点，是水质检测的一个难点。水环境中持久性有机污染物的检测方法有色谱学、免疫学和生物学检测方法。免疫法以其灵敏度高、选择性好的特点已在检测的一定方面得到应用。但目前免疫法中的抗体实现商品化也并非易事，制备比较复杂、只能针对二噁英中毒性较强的几种物质进行检测，需要进一步的发展。生物学检测主要用来测定持久性有机污染物中的二噁英类化学物质和多氯联苯。色谱学方法是根据物质分子量大小、电荷、质量、极性和氧化还原电位等不同而进行分离和定量的，其优点是分离能力高、灵敏度高、分析速度快，利用该方法可以对持久性有机污染物进行准确的定性和定量分析；是目前国际公认的检测多种持久性有机污染物的标准方法。水体中持久性有机污染物的检测一般包括样品采集、预处理和色谱分析等步骤。 其中水样一般要经过萃取后才能进行色谱分析。传统使用的固相萃取吸附剂是疏水吸附剂，因此，对于极性的化合物，如酚类化合物、部分医药品、内分泌干扰素等，效果较差。相比而言，高分子树脂比硅基、碳基吸附剂萃取极性化合物的效果要好得多。但是，使用此类高交联吸附剂的主要缺点是在极性化合物的萃取过程中疏水性导致了截留能力较差。而亲水吸附剂可以通过氢键、静电和亲水作用增加对分析物的作用力，从而提高截留率。因此，开发研制出同时具有疏水和亲水的吸附剂对于分析环境中持久性有机污染物具有非常关键的意义。
发明内容
本发明的目的在于公开一种持久性有机污染物的吸附富集材料制备方法。为了实现上述目的，本发明利用含镁原料为骨架制备吸附材料。含镁原料包括可溶性的氯化镁、硝酸镁等；硅酸盐原料包括硅酸钠、硅酸钾等物质。包合有机物为市售抗静电剂SN (又名十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，CAS :86443-82-5)。在水溶液中将三种原料混合反应，沉淀制备的吸附材料能快速、高效吸收水体中的衡量持久性有机污染物。该材料可以使用抗静电剂SN废水作原料，价格便宜，制备方法简单，制备得到的材料具有吸附性能好、吸附时间短、容易沉降分离等优点。本发明提出的持久性有机污染物的吸附富集材料制备方法，具体步骤如下
(I)选择包括可溶性的氯化镁、硝酸镁或硅酸镁中任一种作为含镁骨架原料，将其配制
3成重量百分浓度为2 10%的镁盐溶液；
(2)将硅酸盐加水配制成重量百分浓度为f4%硅酸盐溶液；硅酸盐为硅酸钠或硅酸
钾；
(3)将市售的抗静电剂SN加水配置成浓度为O.Γ0. 3 M的溶液；或采用抗静电剂SN 的生产废水稀释配制成浓度为O. Γ0. 3 M的溶液；
(4)SN-硅酸镁吸附富集材料制备
将步骤(3)得到的包合溶液加入到步骤(I)得到的镁盐溶液中，混匀，然后快速加入步骤(2)得到的硅酸盐溶液，混匀后静置1.8-2. 2h，除去上清液，用去离子水洗涤沉淀物， 得到含0.3 O. 6%重量百分比的SN-硅酸镁复合材料的悬浊液产品，直接用于吸附水体中的持久性有机污染物；或将制得的悬浊状的SN-硅酸镁吸附富集材料经离心分离、烘干、破碎，得到SN-硅酸镁吸附富集材料；其中镁盐溶液、硅酸盐溶液和SN溶液的投加量重量比为 5 (5-10) (1-4)。利用本发明方法制备得到SN-硅酸镁吸附富集材料的应用方法，将所制得的 SN-硅酸镁吸附材料加入到含有持久性有机污染物污染的水体中，SN-硅酸镁吸附材料的投加量为水体重量的O. 0Γ0. 05%，完全混合反应30分钟后材料经沉淀后与水分离，处理后的上清液经测定20-97%以上的持久性有机污染物富集到SN-硅酸镁吸附材料中，从而达到净化水体的目的。利用本发明得到的产物SN-硅酸镁吸附材料是以硅酸镁等为骨架材料，抗静电剂 SN为配体材料杂化而成。本发明的优点如下
I.由于本发明基于硅酸镁颗粒沉淀反应制备杂化材料所用的镁基骨架材料、抗静电剂SN原料易得，制备工艺简单，操作性强，且其中的抗静电剂SN，硅酸盐和可溶性镁盐可以使用工业废料替代，因此大部分原料成本低廉，而且达到以废治废目的。2.该吸附材料对持久性有机污染物的吸附过程为持久性有机污染物在水相和吸附材料的再分配过程，对各种亲脂性有机物不存在竞争性吸附，即可同时富集多种持久性有机污染物而不影响吸附效果。根据持久性有机污染物种类的不同，去除率可达20-97%，且持久性有机污染物的亲脂性越好，去除率越高。3.该吸附材料不仅对非极性有机物化合物有很好的效果，对极性的有机化合物也有很高的吸附容量，这样有利于持久性有机污染物中极性有机物的吸附。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例I :材料制备方法
选用可溶性硝酸镁作为骨架材料。将硝酸镁加去离子水配置成浓度为O. 2 M的溶液， 将硅酸钠加去离子配置成浓度为O. 3 M的溶液，抗静电剂SN配置成O. 2 M的溶液。按照硝酸镁硅酸钠SN=1:1. 5:1摩尔比将抗静电SN溶液加入到硝酸镁溶液中，混匀后加入硅酸钠溶液，得到的沉淀经离心洗涤后烘干待用。实施例2 :对持久性有机污染物的吸附
将分别含有50 μ g/L的萘、蒽、芘和芴溶液加入O. 01%的SN-硅酸镁吸附材料，混匀后
4移取混合液经离心分离后加入环己烷液液萃取后浓缩用GC/MS测量，测定数据见表I。在
O.01%的吸附材料加入量情况下，持久性有机污染物的去除率可达到20-100%，在SN-硅酸镁材料中的分配系数大于持久性有机污染物本身的辛醇-水分配系数(Log Kyw)，说明SN 对非极性持久性有机污染物的吸附效果好。且随着化合物本身的辛醇-水分配系数增加 (即Log Kt^w增加)在吸附材料中的分配系数增加。表I.持久性有机污染物混合吸附实验数据
POPs吸附材料加入量初始浓度 除率分《系数Log ΚβΑ 養0—01%5022%3.52330_M 0,01%5089%4924.45性會I芴0,01%5062%4.234,13芘 0—01%5097%5 494 88
实施例3 :对极性有机化合物的吸附
分别配制一系列10 mL 10 140 XlO-3 mM的酸性绿25 (C. I. 61570)、酸性蓝7 (C. I. 42080)和活性红2(C. I. 18200)标准溶液，分别加入O. 01%的SN-硅酸镁吸附材料，混匀后经离心分离测定上清液染料浓度。数据结果见表2。实验说明在少量添加量的情况下， SN-硅酸镁吸附材料比其他吸附材料显示出更好地吸附能力，饱和吸附量在290-560 mg/g 之间。这样说明SN-硅酸镁材料有利于吸附持久性有机污染物中的极性化合物。表2. SN-硅酸镁材料对弱酸性绿GS的吸附以及与其他吸附剂的对比
名杯电舊Log K0At吸附誦娜吸Pits (mg/g.)本漏293mm 2.53.05棕_10446.6酸隱7I+,-0.23本漏553I-活往枯土繼識64.7活往红2a\ 本漏345雜霊氧化挪 62.5
权利要求
1.一种持久性有机污染物吸附富集材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)选择包括可溶性的氯化镁、硝酸镁或其他可溶性镁盐中任一种作为含镁骨架原料， 将其配制成重量百分浓度为2 10%的镁盐溶液；(2)将硅酸盐加水配制成重量百分浓度为f4%硅酸盐溶液；硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；(3)将市售的抗静电剂SN加水配置成浓度为O.Γ0. 3 M的溶液；或采用抗静电剂SN 的生产废水稀释配制成浓度为O. Γ0. 3 M的溶液；(4)SN-硅酸镁吸附富集材料制备将步骤(3)得到的溶液加入到步骤(I)得到的镁盐溶液中，混匀，然后加入步骤(2)得到的硅酸盐溶液，混匀后静置I. 8-2. 2h，除去上清液，用去离子水洗涤沉淀物，得到含O. 3 O.6%重量百分比的SN-硅酸镁复合材料的悬浊液产品，直接用于吸附水体中的持久性有机污染物；或将制得的悬浊状的SN-硅酸镁吸附富集材料经离心分离、烘干、破碎，得到SN-硅酸镁吸附富集材料；其中镁盐溶液、硅酸盐溶液和SN溶液的投加量重量比为5 :(5-10) (1-4)。
2.一种如权利要求I所述方法制备得到SN-硅酸镁吸附富集材料的应用方法，其特征在于将所制得的SN-硅酸镁吸附材料加入到含有持久性有机污染物污染的水体中，SN-硅酸镁吸附材料的投加量为水体重量的O. 0Γ0. 05%，完全混合反应30分钟后材料经沉淀后与水分离，处理后的上清液经测定20-97%以上的持久性有机污染物富集到SN-硅酸镁吸附材料中，达到净化水体的目的。
全文摘要
本发明涉及一种持久性有机污染物吸附富集材料的制备方法。该产品外观白色，以硅酸镁材料为骨架，通过抗静电剂SN(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐)杂化而成。制备方法为将抗静电剂SN与镁盐(硝酸镁、氯化镁等)混合均匀后，再与硅酸或硅酸盐在水溶液中进行合成反应，再经沉淀、分离、粉碎和过筛处理后，获得SN-硅酸镁吸附富集材料。该材料具有原料来源广泛、制备方法简单、吸附富集效果好、接触时间短的优点，可应用于环境水体中痕量持久性有机污染物的吸附富集。
文档编号C02F1/28GK102600793SQ20121008903
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者刘颖, 赵建夫, 魏艳平 申请人:同济大学