一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，包括以下步骤：生物丁醇发酵废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用有机溶剂进行洗脱，再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进行重新发酵；洗脱液经常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸；再生液经过蒸馏回收洗脱剂后进行循环利用。本申请具有工艺流程简单、生产成本低，环境效益和经济效益显著、易于产业化等优点，在解决生物丁醇发酵废废水直接排放造成环境污染的问题的同时能够获得具有一定经济价值的有机酸，产品纯度达到98.5％以上，整个工艺过程的总收率最高达95.8％。
【专利说明】一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及分离【技术领域】，具体涉及一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的 方法。
【背景技术】：
[0002] 丁醇是一种重要的C4平台化合物，也是潜在的能源替代品。近年来，随着国际石油 价格的剧烈波动以及基于石油资源不可再生性的共识，生物法制造丁醇受到国内外学术界 和产业界的高度关注。尽管丁醇生物制造是一个基于微生物的绿色转化过程，但是传统ABE 发酵中产物浓度低（总溶剂质量分数仅为2?3% )，每生产1吨总溶剂就会产生45-50吨 废水，除了部分废水可以回用外，还有大约35吨的废水要进行处理。这些废水中富含蒸馏 过程中不能去除的有机酸、发酵残糖以及木质纤维素原料水解与后续发酵过程中残存的副 产物，化学需氧量（C0D)高达15000?25000mg/L，因此需要后续的废水处理才能达到排放 标准。
[0003] 目前，国内外仅有少数针对生物丁醇发酵废水处理的研究报道。严兴等 (Bioresource Technology, 2011，102(16) :7407-7414)采用厌氧折流板反应器（ABR)处理 生物丁醇发酵废水，C0D去除率达88. 2%，甲烷产率为0. 25L/g C0D。吴香强等采用UASB厌 氧消化器对丙酮丁醇废水进行厌氧处理，C0D去除率达92%，容积产气率为3. 2IV(L ·d)，甲 烷含量为63%。但是，在生物丁醇发酵废水的实际处理使用中，由于丁醇发酵过程产酸，发 酵液的pH值达到5. 0以下，这样的酸性条件使甲烷化速率降低，酸性发酵可能超过甲烷发 酵使反应器内发生"酸化"，因此限制了活性污泥法、厌氧发酵法等常规生物处理法的应用。 王宇新等（水处理技术，1995, 21:291-294)利用光合细菌、生物氧化及物化法综合处理丙 酮-丁醇发酵废水，最终C0D去除率达到99%，光合细菌处理段得到回收率为10kg/t的饲 料蛋白。但该工艺需对废水进行预处理以除去固型杂质及大分子物质如脂肪和蛋白质等， 此步骤产生大量废渣难以处理。左文朴等（酿酒科技，2010, 3:103-106)利用丙酮丁醇发 酵废水作为乙醇发酵的配浆用水，进行乙醇发酵。将丁醇发酵与乙醇发酵偶联起来，实现水 的循环利用，同时大大减少污水的排放量。李灵巧等（工业水处理，2008, 28:56-58)采用 酵母法处理丙酮丁醇发酵废水，C0D总去除率达到86. 4%，并可得到干重为6. 452g/L的菌 体，处理后的废水全回用到丙酮丁醇发酵，回用一次溶剂产量稳定，可以减少50%的发酵用 水量和废水排放量。但是第二次回用时，由于某些抑制成分的积累，溶剂产量有所降低，不 能达到多次回用的目的。黄超等（201210133467.4)利用筛选得到的油脂酵母处理生物丁 醇发酵废水，经过5天的油脂发酵，废水中的糖和有机酸基本被利用，C0D去除率达到68%， 最高生物量和油脂含量分别为5. 8g/L和19. 1 %，暂未进行油脂发酵废水回用方面的研究。 虽然酵母法处理生物丁醇废水可以降低废水中的C0D并得到具有一定经济价值的微生物 油脂，但是存在油脂发酵周期长，油脂发酵废水不能多次回用等缺点。
[0004] 近二十年来，树脂吸附法将废水处理与资源回收集于一体，是目前治理有机化工 废水最有应用前景的技术之一。该技术目前已经在染料、农药、制药、有机合成、印染、食 品、轻工、石化、冶金等行业的废水处理中得到了广泛应用，取得了良好的环境和经济效益。 南京大学张全兴院士课题组经过近二十年的研究开发，建立了主要针对苯系、萘系等低溶 解度有机废水的"树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化"的新工艺，处理了含有 苯酚、双酚、对苯二甲酸、苯胺、对硝基酚、邻苯二酚、DSD酸、苯基周位酸、水杨酸、邻苯二甲 酸和蔡酌等几十种有毒有机废水（Environmental Science&Technology, 2007, 41(14) :5 057-5062 Environmental Science&Technology, 2005, 39(9) :3308-3313；Reactive and Functional Polymers, 2001, 49 (3) :225-233)。而对于含有亲水性强、低碳数的脂肪族醇、 醛、酮、羧酸等的有机废水，国内外鲜有利用树脂吸附法处理的相关文献报道。
[0005] 生物丁醇发酵废水中的有机物是亲水性强、低碳数的羧酸，主要包括乙酸和丁酸。 利用传统的吸附剂，如活性炭、分子筛、沸石等进行处理，其吸附性能较差，且吸附剂再生困 难，不能多次重复利用，使得其成本增加。离子交换树脂对生物丁醇发酵废水中的乙酸和丁 酸具有较高的吸附容量，但树脂洗脱和再生过程中需要消耗大量的酸和碱，产生大量的酸 碱废水，易造成环境污染和资源浪费。
[0006] 目前，未见有文献或者专利报道利用超高交联吸附树脂处理回用生物丁醇发酵废 水并联产有机酸。若能回收生物丁醇发酵废水中低浓度的有机酸实现发酵废水的循环利 用，在解决其环境污染的同时能够获得一定经济价值的有机酸，可望成为治理水污染的一 个崭新的绿色工艺，成为现今生物丁醇产业发展的一个重要补充。
【发明内容】
：
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的 方法，有效解决了现有吸附分离技术中存在的吸附剂不能重复利用及在洗脱再生过程中耗 用大量酸、碱、水的问题，减少生物丁醇发酵废水中乙酸、丁酸对丙酮丁醇梭菌的抑制作用， 解决生物丁醇废水环境污染的同时能够获得一定经济价值的有机酸，为治理水污染提供一 个崭新的绿色工艺。
[0008] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0009] -种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，包括以下步骤：生物丁醇发酵 废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用其 沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100°c的能溶于水的有机溶剂进行洗脱，洗脱完成 后再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进行重新发 酵；洗脱液经过常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸；再生液经回收洗脱剂后进行循环利 用。
[0010] 所述生物丁醇发酵废水由生物丁醇发酵液经去除溶剂（丁醇、丙酮和乙醇）和去 除固体杂质后得到。
[0011] 所述去除固体杂质方法优选为离心、过滤或沉淀等方法。
[0012] 所述生物丁醇发酵废水中乙酸的含量为0. 5?30g/L，丁酸含量为0. 5?20g/L， 己糖含量为〇· 〇〇?20g/L，戊糖含量为1?22g/L。
[0013] 所述的生物丁醇发酵液由丙酮丁醇梭菌发酵获得，发酵原料为淀 粉质、纸楽废液、糖蜜或木质纤维素类原料水解液（参见Microbiological Reviews, 1986, 50(4) :484-524)。所述的丙酮丁醇梭菌，包括但不限于 CICC8008、CICC8011、 CICC8012、CICC8017及美国典型微生物菌种保藏中心ATCC所保藏的丙酮丁醇梭菌 (Clostridiumacetobutylicum或Clostridium saccharobutylacetonicum或Clostridium be i j erinki i)ATCC824、ATCC3625、ATCC4259、ATCC8529、ATCC10132、ATCC25752、ATCC27021、 ATCC35702、ATCC39057、ATCC39058、ATCC39236、ATCC43084、ATCC51743、ATCC55025、 ATCC824D-5、BAA-117 中的任一种。
[0014] 所述超高交联吸附树脂由苯乙烯、二乙烯苯、芳烃、脂肪烃、酯类等原料合成，选自 Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、D14、D16、D3520、NKA-II、H103、AB-8 型号中的一种或者两种以上混合树脂。
[0015] 所述装有超高交联吸附树脂的固定床柱中超高交联吸附树脂的床层高径比为 1?10:1，吸附、洗杂、洗脱和再生过程的温度为10?80°C，吸附流速为0. 5?10BV/h (树 脂床层体积/小时）；洗杂流速为〇. 5?10BV/h ;洗脱流速为0. 5?10BV/h ;再生流速为 0· 5 ?10BV/h。
[0016] 所述能溶于水的有机溶剂的体积分数为30 %?100%。
[0017] 所述其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100°C的能溶于水的有机溶剂选自 甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一种或者一种以上的任意比例 的混合物，或者是该溶剂中的任意一种或一种以上的和水的混合物。
[0018] 生物丁醇发酵废水中除含有有机酸和大量水之外，还含有色素、发酵残糖以及木 质纤维素原料水解与后续发酵过程中残存的副产物。生物丁醇发酵废水直接循环利用的最 主要障碍是发酵过程中多种成分如有机酸（乙酸、丁酸）、色素等积累会抑制丙酮丁醇梭菌 的发酵。
[0019] 本申请具有如下有益效果：
[0020] 本申请利用具有离子交换与吸附双重功能的超高交联树脂吸附剂处理生物丁醇 发酵废水，生物丁醇发酵废水中的亲水性强的乙酸和丁酸可以通过疏水、静电、络合等多种 非共价作用力吸附在树脂上，使吸附流出液中的乙酸和丁酸浓度降低到不影响丙酮丁醇梭 菌发酵的浓度，且生物丁醇发酵废水中的残糖还可以作为丁醇发酵的原料，进一步降低物 耗，提高原料利用率。
[0021] 生物丁醇发酵废水循环利用不仅能减轻环境污染，还可以减少新鲜水的用量，降 低生产成本，尤其在水资源相对匮乏的地区，这一优势是显而易见的。
[0022] 此外，采用极性、低沸点、水溶性的有机溶剂进行洗脱，洗脱液中含有有机溶剂、乙 酸和丁酸，有机溶剂可以回收循环利用，且同时得到高浓度的纯乙酸和纯丁酸。洗脱完全后 用去离子水或自来水淋洗树脂柱至无有机溶剂，即可完成吸附剂的再生，且再生剂中的有 机溶剂可以回收循环利用。与传统吸附树脂相比，超高交联树脂可以重复利用，且洗脱和再 生过程中不需要耗用大量的酸、碱和水，实现生物丁醇发酵过程中水的"零排放"。
[0023] 总之，本申请具有工艺流程简单、生产成本低，环境效益和经济效益显著、易于产 业化等优点，在解决生物丁醇发酵废废水直接排放造成环境污染的问题的同时能够获得具 有一定经济价值的有机酸，最终产品纯度达到98. 5%以上，整个工艺过程的总收率最高达 95. 8%，洗脱和再生过程中不需要用到酸、碱等化学品，实现生物丁醇发酵过程中水的"零 排放"，且可以循环利用发酵废水，实现"变废为宝"，成为治理水污染的一个崭新的绿色工 艺。
【专利附图】
【附图说明】：
[0024] 图1是Amberlite XAD-4树脂固定床柱吸附分离生物丁醇发酵废水各组分的穿透 曲线。
【具体实施方式】：
[0025] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0026] 实施例1 :
[0027] 1)生物丁醇发酵液经去除总溶剂（丁醇、丙酮和乙醇）和去除固体杂质后得到的 含有10. Og/L木糖、1. Og/L阿拉伯糖、2. Og/L乙酸和2. Og/L 丁酸的生物丁醇发酵废水作为 超1?受联树脂固定床柱的起始料液。
[0028] 2)固定床柱尺寸为(p2.6>、200 mm，内部装填Amberlite XAD-4超高交联吸附树脂 (20-50目），床层高度为12. 0cm(约64mL床层体积BV)。2520mL(39. 6BV)的上述生物丁 醇发酵废水以2. 5BV/h(树脂床层体积/小时）的流速通入固定床柱中，温度为室温。进 料完成后先用192mL(3BV)的去离子水冲洗固定床柱，流速为2. 5BV/h，以洗去树脂床层空 隙中的残糖。然后用160mL(2.5BV)60% (V/V)乙醇溶液洗脱吸附在树脂上的乙酸和丁酸， 流速为0. 5BV/h，分部收集洗脱液，直到所有被吸附的乙酸和丁酸都洗脱下来为止。最后用 192mL(3BV)去离子水再生固定床柱，再生流速为0. 5BV/h。
[0029] 3)用HPLC检测吸附流出液（见附图1)、洗杂流出液、洗脱流出液和再生流出液中 各组成的含量。由附图1可知，当吸附流出液为10BV时，0-10BV吸附流出液中木糖、阿拉伯 糖、乙酸和丁酸的浓度分别为8. 26、0. 85、1. 10和Og/L ;当吸附流出液为20BV时，11-20BV 吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的浓度分别为9. 98、1. 0、2. 14和0. 03g/L ;当 吸附流出液为3 0 B V时，21 - 3 0 B V吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的浓度分别为 10. 00、1. 0、2. 03和0. 82g/L ;当吸附流出液为40BV时，31-40BV吸附流出液中木糖、阿拉伯 糖、乙酸和丁酸的浓度分别为10. 0、1. 00、1. 95和1. 84g/L。吸附饱和后测定丁酸的吸附容 量为60mg/g湿树脂。有机酸洗脱液，常压浓缩和0. OIMpa下精馏后即得高含量丁酸。HPLC 检测纯度为99. 1 %, 丁酸的总收率为94. 6%。
[0030] 4)吸附流出液每10BV收集一次，利用HPLC测定其中各组分的浓度，补糖至 55.(^/1，其中葡萄糖 ：木糖的比例为1:1。滴加4111〇1/11(0!1水溶液调？!1为6.5，分装到 250mL三角瓶，每个三角瓶装150mL。在灭菌锅中121°C灭菌120分钟。灭完菌后，将培养 基去除并冷却至室温后，将ATCC51743菌种接入培养基中，接种量为5%，在厌氧培养箱中 42°C发酵108小时。发酵完毕后，取lmL发酵液置于离心管中，以11000转/分钟的速度离 心7分钟，用HPLC测定发酵液中葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、乙酸、丁酸、乙醇、丙酮和丁醇的含 量，结果如表1所示。发酵结果表明，经过Amberlite XAD-4树脂处理后的生物丁醇发酵废 水可以循环利用，提高残糖利用率并实现水的"零排放"。
[0031] 表lAmberlite XAD-4树脂吸附分离生物丁醇发酵废水后吸附流出液循环利用的 溶剂产量及残糖浓度
[0032]
【权利要求】
1. 一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：生 物丁醇发酵废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行 洗杂，用其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100°c的能溶于水的有机溶剂进行洗脱， 洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进 行重新发酵；洗脱液经过常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸；再生液经回收洗脱剂后进 行循环利用。
2. 根据权利要求1所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于， 所述装有超高交联吸附树脂的固定床柱中超高交联吸附树脂的床层高径比为1?10:1， 吸附、洗杂、洗脱和再生过程的温度为10?80°c，吸附流速为0. 5?10BV/h ;洗杂流速为 0· 5?10BV/h ;洗脱流速为0· 5?10BV/h ;再生流速为0· 5?10BV/h。
3. 根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在 于，所述超高交联吸附树脂选自 Amber 1 ite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、D14、 D16、D3520、NKA-II、H103、AB-8型号中的一种或者两种以上混合树脂。
4. 根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在 于，所述其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于l〇〇°C的能溶于水的有机溶剂选自甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一种或者一种以上的任意比例的混合 物，或者是该溶剂中的任意一种或一种以上的和水的混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在 于，所述能溶于水的有机溶剂的体积分数为30%?100%。
【文档编号】C02F1/42GK104108763SQ201410310394
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】陈新德, 林晓清, 熊莲, 黄超, 陈雪芳, 张海荣 申请人:中国科学院广州能源研究所