本发明属于环保技术领域，尤其涉及一种高分子壳聚糖复合絮凝剂。
背景技术：
含有重金属的工业废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。具体危害表现为：1、工业废水直接流入渠道，江河，湖泊污染地表水，如果毒性较大会导致水生动植物的死亡甚至绝迹；2、工业废水还可能渗透到地下水，污染地下水，进而污染农作物；3、如果周边居民采用被污染的地表水或地下水作为生活用水，会危害身体健康，重者死亡；4、工业废水渗入土壤，造成土壤污染，或者重金属污染。影响植物和土壤中微生物的生长。6、工业废水中的有毒有害物质会被动植物的摄食和吸收作用残留在体内，而后通过食物链到达人体内，对人体造成危害。
对重金属废水的处理，通常可分为两类；一是使废水中呈溶解状态的重金属转变成不溶的金属化合物或元素，经沉淀和上浮从废水中去除．可应用方法如中和沉淀法、硫化物沉淀法、上浮分离法、电解沉淀(或上浮)法、隔膜电解法等；二是将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，可应用方法有反渗透法、电渗析法、蒸发法和离子交换法等。这些方法应根据废水水质、水量等情况单独或组合使用。
用于重金属水处理的化学药剂主要是絮凝剂，其广泛应用于化工、石油、轻工、日化、纺织、印染、建筑、冶金、机械、医药卫生、交通、城乡环保等行业，以达到节约用水和防止水源污染的目的。目前絮凝剂有三氯化铁、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺等。它们的作用主要是通过电荷中和、吸附架桥作用来实现的。
人们发现壳聚糖作为絮凝剂对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等)能形成稳定的螯合物，但目前壳聚糖很少作为絮凝剂用于水处理当中，主要由于效果不甚理想、应用成本高、应用范围有限、缺少综合应用技术方案等问题影响其应用。虽然聚铁、聚铝等水处理剂有着价格便宜、应用效果突出等特点，但缺点也是明显的，研究表明：此等水处理剂还是存在应用范围还是受限，并且加大计量使用，对水体存在二次污染等问题。因此有必要开发一种效果好并且应用范围广的理想产品，是我们开发人员的长期追求目标。
技术实现要素：
本发明提供一种高分子壳聚糖复合絮凝剂，用以解决现有技术水处理效果不理想、应用成本高、应用范围有限等技术问题。
为了解决以上技术问题,本发明所采取的技术方案是：一种高分子壳聚糖复合絮凝剂，包括壳聚糖絮凝剂及高分子絮凝剂，其特征是所述壳聚糖絮凝剂为球状颗粒，壳聚糖絮凝剂外包裹由高分子絮凝剂构成的外壳。
球状颗粒的壳聚糖絮凝剂制备方法包括以下步骤：（1）收集大量虾、蟹壳原料，在1—3%酸液中虾、蟹壳脱钙后，在1—3%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在110—150℃的50—60%碱液中脱乙酰，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖原材，(2)取100重量份壳聚糖原材加入到900重量份体积溶度40%的乙酸溶液中,2-3小时后加入60份四氧化三铁，搅拌反应2-4小时,静置3小时；(3)将步骤(2)所得溶液缓慢滴加到到质量溶度为30％的NaOH溶液中，搅拌4-5h，固化后形成磁性壳聚糖微粒；（4）取60重量份磁性壳聚糖微粒，在60-80℃，加入20重量份聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k15)、100重量份水，搅拌1-4h使其混合均匀，并放置0.3-2小时，得到改性磁性壳聚糖本体；(5)取改性磁性壳聚糖本体60份与柠檬酸60份、碳酸氢钠10份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、碳酸钙18份、β-环糊精衍生物10份、水80份构成的辅料在反应釜中混合均匀搅拌，静置10—20min后，缓慢加热到80-90℃后，冷却30—60min后，放入制粒机制成3-5毫米的球状壳聚糖絮凝剂。
高分子壳聚糖复合絮凝剂制备方法：取淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物60—100份、果胶90—100份、木质素磺酸钠50—150份、乙烯磺酸钠10—20份、聚丙烯酸钠30—60份、多羟基胺基聚醚40—60份、柠檬酸60份、硫酸铝30份、碳酸氢钠30份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、蒙脱石18份、β-环糊精衍生物10份、水200份制成高分子絮凝剂浆料，在丸状壳聚糖絮凝剂外包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干后、再包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干直至高分子絮凝剂外壳厚度为1-1.5毫米，最终制得高分子壳聚糖复合絮凝剂。
本发明具有产量高、污染少、成本低、绿色环保等特点。本发明相比现有处理剂，对水体可以二次处理，特别设计的复合水处理剂外壳各成分在水中迅速崩解，迅速初步处理水体。丸状壳聚糖絮凝剂在水中无毒无污染，在水中可自然分解，这样就大大提高了壳聚糖絮凝剂的水处理能力，扩大了壳聚糖絮凝剂应用范围，降低了二次生化污染；吸附污水中有色杂质，对纺织印染废水的脱色率达80%以上。对水中的金属离子如：Hg2+、Ni2+、Cu2+、pb2+、CA2+、Ag+等也同样具有明显的吸附和络合作用，同时也可回收污水中的金属离子，节省资源。
本发明与现有技术相比,通过化学改性使壳聚糖对有毒金属物质、放射性废水处理的吸附性能提高了20倍。由于该方法易操作,成本低,效果好,且可重复使用,因而将其应用于废水处理有很高的实用价值，是现有絮凝剂的理想替换品，尤其适用于电力、化工、钢铁等工业废水、垃圾渗出水等处理，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
具体实施例一：
该高分子壳聚糖复合絮凝剂包括壳聚糖絮凝剂及复合高分子絮凝剂，壳聚糖絮凝剂为球状颗粒，壳聚糖絮凝剂外包裹由复合高分子絮凝剂构成的外壳。
球状颗粒的壳聚糖絮凝剂制备方法包括以下步骤：（1）收集大量虾、蟹壳原料，在1%酸液中虾、蟹壳脱钙后，在1%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在110℃的50%碱液中脱乙酰，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖原材，(2)取100重量份壳聚糖原材加入到900重量份体积溶度40%的乙酸溶液中,2小时后加入60份四氧化三铁，搅拌反应2小时,静置3小时；(3)将步骤(2)所得溶液缓慢滴加到到质量溶度为30％的NaOH溶液中，搅拌4h，固化后形成磁性壳聚糖微粒；（4）取60重量份磁性壳聚糖微粒，在60℃，加入20重量份聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k15)、100重量份水，搅拌1h使其混合均匀，并放置0.3小时，得到改性磁性壳聚糖本体；(5)取改性磁性壳聚糖本体60份与柠檬酸60份、碳酸氢钠10份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、碳酸钙18份、β-环糊精衍生物10份、水80份构成的辅料在反应釜中混合均匀搅拌，静置10min后，缓慢加热到80℃后，冷却30min后，放入制粒机制成3毫米的球状壳聚糖絮凝剂。
高分子壳聚糖复合絮凝剂制备方法：取淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物60份、果胶90份、木质素磺酸钠50份、乙烯磺酸钠10份、聚丙烯酸钠30份、多羟基胺基聚醚40份、柠檬酸60份、硫酸铝30份、碳酸氢钠30份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、蒙脱石18份、β-环糊精衍生物10份、水200份制成高分子絮凝剂浆料，在丸状壳聚糖絮凝剂外包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干后、再包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干直至高分子絮凝剂外壳厚度为1毫米，最终制得高分子壳聚糖复合絮凝剂。
淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物制备方法：由淀粉与丙烯酰胺作原料，在50℃的水溶液中进行接枝共聚合，先以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合或引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一种一端为烯丙氧基、另一端为羟基的聚醚，然后将聚醚及丙烯酰胺同时与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入聚接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥后，即得到淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物。
具体实施例二：
该高分子壳聚糖复合絮凝剂包括壳聚糖絮凝剂及复合高分子絮凝剂，壳聚糖絮凝剂为球状颗粒，壳聚糖絮凝剂外包裹由复合高分子絮凝剂构成的外壳。
球状颗粒的壳聚糖絮凝剂制备方法包括以下步骤：（1）收集大量虾、蟹壳原料，在2%酸液中虾、蟹壳脱钙后，在2%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在130℃的55%碱液中脱乙酰，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖原材，(2)取100重量份壳聚糖原材加入到900重量份体积溶度40%的乙酸溶液中,2小时后加入60份四氧化三铁，搅拌反应2小时,静置3小时；(3)将步骤(2)所得溶液缓慢滴加到到质量溶度为30％的NaOH溶液中，搅拌4h，固化后形成磁性壳聚糖微粒；（4）取60重量份磁性壳聚糖微粒，在70℃，加入20重量份聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k15)、100重量份水，搅拌3h使其混合均匀，并放置1小时，得到改性磁性壳聚糖本体；(5)取改性磁性壳聚糖本体60份与柠檬酸60份、碳酸氢钠10份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、碳酸钙18份、β-环糊精衍生物10份、水80份构成的辅料在反应釜中混合均匀搅拌，静置15min后，缓慢加热到80℃后，冷却50min后，放入制粒机制成4毫米的球状壳聚糖絮凝剂。
高分子壳聚糖复合絮凝剂制备方法：取淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物80份、果胶90份、木质素磺酸钠100份、乙烯磺酸钠15份、聚丙烯酸钠50份、多羟基胺基聚醚50份、柠檬酸60份、硫酸铝30份、碳酸氢钠30份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、蒙脱石18份、β-环糊精衍生物10份、水200份制成高分子絮凝剂浆料，在丸状壳聚糖絮凝剂外包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干后、再包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干直至高分子絮凝剂外壳厚度为1毫米，最终制得高分子壳聚糖复合絮凝剂。
淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物制备方法：由淀粉与丙烯酰胺作原料，在70℃的水溶液中进行接枝共聚合，先以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合或引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一种一端为烯丙氧基、另一端为羟基的聚醚，然后将聚醚及丙烯酰胺同时与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入聚接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥后，即得到淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物。
具体实施例三：
该高分子壳聚糖复合絮凝剂包括壳聚糖絮凝剂及复合高分子絮凝剂，壳聚糖絮凝剂为球状颗粒，壳聚糖絮凝剂外包裹由复合高分子絮凝剂构成的外壳。
球状颗粒的壳聚糖絮凝剂制备方法包括以下步骤：（1）收集大量虾、蟹壳原料，在3%酸液中虾、蟹壳脱钙后，在3%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在150℃的60%碱液中脱乙酰，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖原材，(2)取100重量份壳聚糖原材加入到900重量份体积溶度40%的乙酸溶液中, 3小时后加入60份四氧化三铁，搅拌反应4小时,静置3小时；(3)将步骤(2)所得溶液缓慢滴加到到质量溶度为30％的NaOH溶液中，搅拌5h，固化后形成磁性壳聚糖微粒；（4）取60重量份磁性壳聚糖微粒，在80℃，加入20重量份聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k15)、100重量份水，搅拌4h使其混合均匀，并放置2小时，得到改性磁性壳聚糖本体；(5)取改性磁性壳聚糖本体60份与柠檬酸60份、碳酸氢钠10份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、碳酸钙18份、β-环糊精衍生物10份、水80份构成的辅料在反应釜中混合均匀搅拌，静置20min后，缓慢加热到90℃后，冷却60min后，放入制粒机制成5毫米的球状壳聚糖絮凝剂。
高分子壳聚糖复合絮凝剂制备方法：取淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物100份、果胶100份、木质素磺酸钠150份、乙烯磺酸钠20份、聚丙烯酸钠60份、多羟基胺基聚醚60份、柠檬酸60份、硫酸铝30份、碳酸氢钠30份、氯化镁5份、聚乙二醇（200）10份、低取代羟丙基纤维素40份、蒙脱石18份、β-环糊精衍生物10份、水200份制成高分子絮凝剂浆料，在丸状壳聚糖絮凝剂外包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干后、再包裹高分子絮凝剂浆料，缓慢加热烘干直至高分子絮凝剂外壳厚度为1.5毫米，最终制得高分子壳聚糖复合絮凝剂。
淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物制备方法：由淀粉与丙烯酰胺作原料，在90℃的水溶液中进行接枝共聚合，先以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合或引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一种一端为烯丙氧基、另一端为羟基的聚醚，然后将聚醚及丙烯酰胺同时与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入聚接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥后，即得到淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物。
对上述实施的复合絮凝剂各组分经烘培、细磨和混合便制成丸状复合絮凝剂，这种快速絮凝剂可用来处理选矿、制革和造纸等工业污水，又能处理城市生活污水，是一种用于污水处理的广谱快速絮凝剂，具有絮凝快、适用性广、节能环保等特点。
对比例：从市场上购得絮凝剂。
将具体实施例一、二、三及市场的絮凝剂进行对比测试，结果如下：
通过上述数据的对比，本发明的具体实施例一、二、三与市场销售的絮凝剂产品进行对比，其中的本发明的COD去除率、SS去除率明显高于现有产品，对污水的处理得到大幅度的提升。
最后，应当指出，以上具体实施方式仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述具体实施方式，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。