一种同时脱氮脱碳的好氧生化处理方法及处理装置与流程

本发明属于环保废水处理领域，特别是涉及一种同时脱氮脱碳的好氧生化处理方法及处理装置。

背景技术：

炼油废水主要由分散的原油和溶解性有机物如烃类化合物及其衍生物、酚类、杂环化合物等以及氨氮等多种污染物组成，废水量大，组分复杂。对炼油废水系统而言，生化段通常采用a/o或a/o1/o2工艺，从好氧池出水向缺氧池打回流，回流比一般在100％-400％。这个工艺流程俗称"老三套"工艺流程。其中，有机污染物的降解主要在好氧池中完成，在好氧池中，氨氮在硝化菌的作用下氧化生成硝酸根和亚硝酸根；在厌氧池中，发生反硝化作用、生物氨解作用和水解酸化作用，在厌氧池中同时还可以通过水解酸化提高废水的可生物降解性，提高好氧池的好氧生物降解效果。回流过来的硝酸根及亚硝酸根，在反硝化菌的作用下通过反硝化作用生成氮气从处理系统中排除，从而达到了废水脱氮的目的。这个工艺流程对cod和nh3-n去除效果较好，但废水中的总氮脱除效果常常不稳定，时常造成生化后出水总氮超标。同时，较高的回流比增大了能耗，降低了处理装置的生产能力，提高了废水的处理成本。

为了解决回流要求带来的问题，提高工艺流程的处理效率和脱氮效果，有效的降低能耗和处理成本，有效提高生产能力，研究者们进行了大量的努力。中国专利(申请号：20031012766.7、200410091131.1及200610012071.9)采用在好氧池中投加微孔悬浮载体的方法，由于受溶解氧在微孔道内部传质速率的影响，在载体的表面区域处于好氧区，而在载体内部基本处于缺氧区。因此，在载体的表面区域生长好氧的异养菌和硝化菌，在载体内部生长缺氧菌和反硝化菌，从而实现在同一生化池中同时出现好氧与缺氧环境。但是，这样获得的缺氧环境和缺氧作用都很有限，不能充分满足反硝化过程对缺氧环境的要求。中国专利(申请号：200610012070.4)在同一个生化池中用分隔板和导流板分隔出多个好氧区和缺氧区，形成多个好氧池与缺氧池的串联。这种反应器虽然在反硝化作用上有所改进，但是过程控制过于复杂，生物好氧分 解过程受到一定影响，进水水质的波动易引起出水效果的不稳定。中国专利(申请号：200710062931.4)在生化池中设置了一个内筒体用作气提导流筒，在导流筒内部从底部通入空气气泡，在对废水充氧的同时利用气提原理，实现液体在同一个生化池中的内循环流动。在导流筒内部，液体在气泡的带动下从下向上流动，同时得到充分的充氧，形成好氧区域；在导流筒外，液体携带着细小的气泡从上向下流动，在此过程中，液体中的溶解氧不断被消耗，逐渐形成缺氧区域。由于内循环流速很快，这样液体在循环中不断的经历多次的好氧与缺氧过程。但是，对于本专利给出的悬浮态活性污泥体系而言，在这种内循环流动状态下，无法驯化出专门的好氧菌群和缺氧菌群。中国专利(zl01263058.6)在活性污泥法曝气池中设置多个气提导流筒，主要实现了好氧环境的多次内循环，提高了传质效率，但是没有得到充分的缺氧环境。中国专利(cn101450830b)同样采用在曝气池中设置多个气提导流筒的方式，但是为了获得充分的缺氧环境，该专利中将悬浮态的活性污泥改为生物膜固定床，以陶粒等颗粒物为载体，实现了在同一个生化池中好氧环境与缺氧环境的反复多次的交替循环。但这里仅是液体在进行内循环流动，生物体处于固定床状态而不是流化床状态，在反应效率上受到一定的影响，并且存在着床层堵塞的可能性。

研究者们提出了一种新的更有效的脱氮脱碳方法，这种新的方法是基于异养硝化-好氧反硝化菌的筛选、驯化与应用，在好氧池中投加异养硝化-好氧反硝化菌，就可以实现在同一个生化池中同时脱碳脱氮的目的，从而克服了必须用缺氧环境进行脱氮的约束。中国专利(申请号：2006100102602.1，200910083014.3，200910188109.1，201010210292.3，201110147010.4，201410078681.3)分别从不同菌源筛选出了好氧反硝化菌，在各种好氧反应池中对含氮废水都表现出良好的脱碳脱氮效果。这些专利涉及的主要都是城市废水的脱碳脱氮。中国专利(申请号：201210289935.7)提出了一种以菌丝球为载体的好氧反硝化反应器以及相应的同步硝化反硝化运行方法。将生长较为缓慢的好氧反硝化菌负载在菌丝球上，在好氧条件下，使硝化菌和好氧反硝化菌在同一个反应器中同时良好的生长繁殖，达到同步硝化反硝化的效果。在此专利中，虽然采用了多孔性的菌丝球作为载体，通过用好氧反硝化菌进行培养挂膜，可以有效的增加生长较为缓慢的好氧反硝化菌的量，但是，这种通过挂膜生成的生物膜粒子，当加入到异养菌为优势菌群的曝气池活性污泥中后，随时间延长，菌丝球上的好氧反硝化菌也将逐渐被优势的异养菌所替换，在系统内难以形成长时间稳定的优势菌群。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种同时脱氮脱碳的好氧生化处理方法及处理装置。通过将目的微生物包埋在水溶性高分子溶液中，交联固化后生成具有内部多孔性结构的活化生物颗粒，有利于提高生物反应器内微生物特别是好氧反硝化菌的数量。将活性污泥和制备的活化生物颗粒加入上述的好氧生化处理装置中完成同时脱氮脱碳处理。

为了达到上述目的，本发明提供了一种好氧生化同时脱氮脱碳的处理装置，其主要由多级耦合式流化床反应器和二沉池两部分组成。多级耦合式流化床反应器为敞口的容器，包括内筒体、导流板、级间分隔板、曝气头和混合液出口多孔板；

该多级耦合式流化床反应器设置有进水口和混合液出口通道，流化床反应器与二沉池通过混合液出口通道连接；

内筒体垂直设置在流化床反应器内，每两个相邻的内筒体之间设置级间分隔板，级间分隔板与一个内筒体一起构成一级单元流化床；每个级间分隔板的下部设置有具有一定孔径的小孔，该小孔的孔径小于活化生物颗粒的粒径，小孔的作用是让混合液通过，但是阻止活化生物颗粒穿过而进入到下一个单元流化床中，避免活化生物颗粒的堆积；

每个级间分隔板的上端连接设置有2块导流板，以获得更好的水流循环流态；

每个内筒体下方设置有曝气头，通过曝气能够使活性污泥和活化生物颗粒在内筒体内部上升，然后在在内筒体的壁与级间分隔板之间空间内向下流动，形成局部的内循环(如图3所示，箭头表示的是循环方向)，每个内筒体与级间分隔板一起形成一个独立的内循环三相生物单元流化床，通过共用一个级间分隔板，将两个单元流化床耦合连接在一起；

在混合液出口通道处设置有混合液出口多孔板，避免活化生物颗粒流出流化床反应器，提高活化生物颗粒的利用率，达到更好的脱氮脱碳效果。

在具体实施例中，导流板可以倾斜设置以更好地引导水流的方向，优选地，每个所述级间分隔板上端的两块所述导流板相互设置成60°夹角，分别与所述级间分隔板呈150°夹角。导流板可以与多级耦合式流化床反应器的壁相连接。

在具体实施例中，优选地，所述内筒体个数为至少3个，所述曝气头个数为至少3个，所述级间分隔板个数为至少2个。另外，根据废水处理量的增加，也可以增加 单元流化床的个数。

本发明还提供了一种用于好氧生化脱氮的活化生物颗粒，其制备步骤如下：

(1)菌种的筛选与培养：活性污泥中筛选出一株好氧反硝化菌，在富集培养基中培养，然后离心，得到好氧反硝化菌菌泥；

(2)包埋固化制备活化生物颗粒：将所述好氧反硝化菌菌泥与包埋剂混合，将其滴加到交联固化剂中交联固化成小球状生物颗粒，静置，好氧反硝化菌菌泥的加入量占包埋剂加入量的0.01％-10％，然后，对所述生物颗粒表面进行硬化处理，最后，用好氧反硝化培养基对硬化处理后的生物颗粒活化培养，得到活化生物颗粒。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(1)中，好氧反硝化菌为假单胞菌属，更优选地，所述好氧反硝化菌atcc35512；

所述富集培养基的组成可以是：1.0g牛肉膏，5.0g蛋白胨，1.0gkno3，1000ml蒸馏水，ph值为7.0-7.5；其他组成的富集培养基也可以用于本发明，以达到相同的培养好氧反硝化菌的目的。

所述好氧反硝化培养基包含：4.72g琥珀酸钠，1.0gkno3，1.5gkh2po4，0.42gna2hpo4，1.0gmgso4·7h2o，2ml微量元素溶液，1000ml蒸馏水。微量元素溶液组成为：5.0gedta，0.55gcacl2，0.22gznso4，0.506gmncl2·4h2o，0.5gfeso4·7h2o，0.157gcuso4·5h2o，0.11g(nh4)6mo7o2·4h2o，0.161gcocl2·6h2o溶于100ml蒸馏水，ph值为7.0。

根据本发明的具体实施方案，更优选地，在步骤(1)中，好氧反硝化菌在30℃下，在富集培养基中培养12小时，然后5000转/分钟离心10分钟。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，用好氧反硝化培养基对硬化处理后的生物颗粒活化培养2次，0-4℃保存；所述包埋剂可以为水溶性高分子溶液，优选为聚乙烯醇(pva)溶液、海藻酸钠(sa)水溶液、聚丙烯酰胺(pam)溶液或其组合，更优选为聚乙烯醇水溶液和海藻酸钠水溶液的混合液，其中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为3％-15％，海藻酸钠水溶液的浓度为0.2％-2％，聚乙烯醇水溶液和海藻酸钠水溶液的质量比为3:5-25:0.5；所述交联固化剂为含2％氯化钙的饱和硼酸溶液。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中，通过0.01mol/l-0.5mol/l的1,6-己二胺溶液和0.1mol/l-1.2mol/l的戊二醛溶液对所述生物颗粒表面进行硬化 处理；所述硬化处理步骤是：用0.01mol/l-0.5mol/l的己二胺浸泡30分钟-150分钟，然后再用0.1mol/l-1.5mol/l的戊二醛浸泡2分钟-40分钟。

本发明所提供的上述活化生物颗粒的粒径在2-5mm的范围内，优选为3mm。

根据本发明的具体实施方案，更优选地，在步骤(2)中，将所述好氧反硝化菌菌泥与包埋剂混合后，通过注射器针头将其混合物滴加到所述交联固化剂中，固化成小球状生物颗粒，静置12小时。

好氧反硝化菌的性能测定：

a.好氧反硝化培养基：4.72g琥珀酸钠，1.0gkno3，1.5gkh2po4，0.42gna2hpo4，1.0gmgso4·7h2o，2ml微量元素溶液，1000ml蒸馏水。

以10％的接种量将菌株接种至好氧反硝化培养基中，初始no3-n浓度为150mg/l，在30℃下反应16h，脱氮率99.6％，残余no3-n浓度0.12mg/l，生成的no2-n浓度0.72mg/l，基本没有明显的no2-n的累积。

b.异养硝化培养基的组成：0.5g/l(nh4)2so4，2.17g/l丁二酸钠，50ml/l维氏盐溶液。维氏盐溶液的组成为：5.0g/lk2hpo4，2.5g/lmgso4·7h2o，2.5g/lnacl，0.05g/lfeso4·7h2o，0.05g/lmnso4·4h2o。

以10％的接种量将菌株接入异养硝化培养基中，初始氨氮浓度为110mg/l，调c/n比为10时，30℃下反应24h，残余氨氮浓度为18mg/l，no3-n和no2-n浓度分别为0.75mg/l和0.94mg/l，总氮tn去除率82.1％。

本发明还提供了一种高效的同时脱氮脱碳的好氧生化处理方法，其包括以下步骤：将活性污泥和制备的活化生物颗粒加入上述的好氧生化处理装置中，注入废水进行同时脱氮脱碳处理。

在多级耦合式流化床反应器中同时加入悬浮态的活性污泥和活化生物颗粒，废水在进水口与从二沉池回流过来的活性污泥混合形成混合液，进入到第一级单元流化床中，单元流化床中的活化生物颗粒与混合液一起进行流化，同时发生生物降解作用。在一定停留时间的处理后，混合液通过在底部设置有小孔的级间分隔板流入到第二级单元流化床中继续生物降解过程，以此类推，直到在最后一级单元流化床中进行生物降解过程后，混合液从混合液出口通道流出流化床反应器，进入二沉池中进行沉降分离，将上清液排出，部分活性污泥流回第一级单元流化床中，剩余活性污泥从二沉池中排出。

在上述的处理方法的具体实施例中，优选地，按mlss＝3g/l加入活性污泥，活性污泥与废水混合形成混合液，活化生物颗粒的加入量占流化床内废水体积的5％-15％；混合液的溶解氧控制为1.5-4mg/l，更优选为2-3mg/l；ph值为7-8，更优选为7-7.5。

在上述的处理方法的具体实施例中，优选地，活性污泥和活化生物颗粒加入生化处理装置中后，反应器连续进水，连续曝气，压缩空气出口表压0.2mpa，温度为30℃，水力停留时间为12小时。

本发明通过包埋固定法制备活化生物颗粒将目的微生物混合在水溶性高分子溶液中，然后交联固化造粒后生成具有多孔性结构的活化生物颗粒(如图1a和图1b所示)，使微生物固着在内部多孔性孔道结构中生长，有利于提高生物反应器内微生物的数量，特别是有利于保持生长缓慢的菌种，如好氧反硝化菌，在局部形成优势菌群，利用载体本身多孔结构及颗粒表面孔径较小的特性，使水相中的溶解氧、小分子底物及反应产物自由出入载体，与内部微生物相互作用，达到去除污染物的目的，而颗粒内外的细菌不能自由出入颗粒。包埋固化微生物法反应后固液分离容易、操作简单，制备过程中对微生物活性影响小，制备的活化生物颗粒的颗粒强度较高。

本发明的高效的同时脱氮脱碳的好氧生化处理方法对cod和总氮去除效果好，脱除效果稳定。

本发明的多级耦合式生化处理装置在每一级单元流化床中，水流呈现完全混合式流态；而从处理装置整体上看，水流呈现梯级式推流状态。不仅可以得到很高的传质效率，同时可以得到稳定的出水水质，在同一个好氧生物反应器，实现好氧生物法同时脱碳脱氮的目的。

附图说明

图1a为硬化后的小球状颗粒表面图(放大200倍)。

图1b为硬化后的小球状颗粒内部图(放大200倍)。

图2为活化生物颗粒内部图。

图3为生化处理装置的结构示意图。

主要附图符号说明：

1内筒体2导流板

3级间分隔板4小孔

5曝气头6混合液出口多孔板

7混合液出口通道8二沉池

9进水口10流化床反应器

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种用于好氧生化脱氮的活化生物颗粒，其制备步骤如下：

(1)菌种的筛选与培养：

挑取一环接种在斜面保存的从活性污泥筛选出来的好氧反硝化菌atcc35512，30℃下在富集培养基中培养12小时，然后以5000转/分钟的转速离心处理10分钟，得到好氧反硝化菌菌泥；

所述富集培养基的组成包括：1.0g牛肉膏，5.0g蛋白胨，1.0gkno3，1000ml蒸馏水，ph值为7.0～7.5。

(2)包埋固化制备活化生物颗粒：

分别配制浓度为10％的pva水溶液和浓度为1％的sa水溶液，以10:0.3的比例将两者混合制成包埋剂溶液。将好氧反硝化菌菌泥与包埋剂混合均匀得到混合液，通过注射器针头将混合液滴加到含2％氯化钙的饱和硼酸溶液中，交联固化成直径约2-5mm小球状生物颗粒，平均粒径约为3mm，静置12小时，取出。对上述生物颗粒表面进行硬化处理：用浓度为0.1mol/l的1,6-己二胺溶液浸泡生物颗粒60分钟，用浓度为1.0mol/l的戊二醛溶液浸泡生物颗粒10分钟；然后，在30℃下，用好氧反硝化培养基对硬化处理后的生物颗粒活化培养2次，得到活化生物颗粒，0-4℃保存。活化生物颗粒的内部如图2所示。

好氧反硝化培养基的组成为：4.72g琥珀酸钠，1.0gkno3，1.5gkh2po4，0.42gna2hpo4，1.0gmgso4·7h2o，2ml微量元素溶液，1000ml蒸馏水。

将制备的活化生物颗粒以10％的比例加入到好氧反硝化培养基中，曝气12小时，硝氮从初始的138mg/l降到25.6mg/l、亚硝氮＜0.2mg/l；曝气24小时，硝氮从初始的138mg/l降到3mg/l、亚硝氮＜0.5mg/l。

本实施例还提供一种用于生化脱氮脱碳的处理装置，其结构如图3所示。

上述处理装置主要由多级耦合式流化床反应器10和二沉池8两部分组成。流化床反应器10为敞口的容器，包括内筒体1、导流板2、级间分隔板3、曝气头5和混 合液出口多孔板6；

多级耦合式流化床反应器10设置有进水口9和混合液出口通道7，流化床反应器10与二沉池8通过混合液出口通道7连接；

内筒体1垂直设置在流化床反应器10内，每两个相邻的内筒体1之间设置级间分隔板3，每个级间分隔板3的下部设置有多个具有一定孔径的小孔4，小孔4的孔径小于活化生物颗粒的粒径，每个级间分隔板3的上端设置有导流板2，两块相应的导流板2设置成60°夹角，与相应的级间分隔板3呈150°夹角；每个内筒体1下方设置有曝气头5；

每个内筒体1与级间分隔板3一起形成一个独立的内循环三相生物单元流化床，通过共用一个级间分隔板3，将两个单元流化床耦合连接在一起；

在混合液出口通道7处设置有混合液出口多孔板6。

本实施例还提供了一种同时脱氮脱碳的好氧生化处理方法，其包括以下步骤：将活性污泥和实施例1中制备的活化生物颗粒加入到一个单级流化床生化处理装置中，注入废水，曝气进行脱氮脱碳处理。

在处理装置中同时加入悬浮态的活性污泥和活化生物颗粒，活性污泥按mlss＝3g/l的量加入，活化生物颗粒按流化床中废水体积的15％加入；活性污泥与废水混合形成混合液，活化生物颗粒在混合液中随混合液一起流化。实验所用的废水取自石化公司废水处理场炼化废水处理流程中溶气气浮池出口处，主要水质参数为：cod192mg/l，bod51mg/l，氨氮72mg/l，硝氮0.2mg/l，亚硝氮0.2mg/l，ph值为7.2-7.7。

进行连续曝气，过程中控制溶解氧do浓度在2-3mg/l；控制水温30℃，ph值为7-7.5；连续曝气15小时，取样，离心，取上清液测定cod、bod、氨氮、硝氮、亚硝氮和总氮浓度。出水cod为45mg/l，氨氮为3mg/l、硝氮为1mg/l、亚硝氮为0.6mg/l和总氮为6.2mg/l。

实施例2

本实施例提供一种用于好氧生化脱氮的活化生物颗粒，其制备步骤如下：

(1)菌种的筛选与培养：

挑取一环接种在斜面保存的从活性污泥筛选出来的好氧反硝化菌atcc35512，30℃下在富集培养基中培养12小时，然后以5000转/分钟的转速离心处理10分钟， 得到好氧反硝化菌菌泥；

所述富集培养基的组成包括：1.0g牛肉膏，5.0g蛋白胨，1.0gkno3，1000ml蒸馏水，ph值为7.0-7.5。

(2)包埋固化制备活化生物颗粒：

分别配制浓度为8％的pva水溶液和浓度为0.5％的sa水溶液，以15:1的比例将两者混合制成包埋剂溶液。将好氧反硝化菌菌泥与包埋剂混合均匀得到混合液，通过注射器针头将混合液滴加到含2％氯化钙的饱和硼酸溶液中，交联固化成直径约2-5mm小球状生物颗粒，平均粒径约为3mm，静置12小时，取出。对上述生物颗粒表面进行硬化处理：用浓度为0.2mol/l的1,6-己二胺溶液浸泡生物颗粒40分钟，用浓度为0.5mol/l的戊二醛溶液浸泡生物颗粒30分钟；然后，在30℃下，用好氧反硝化培养基对硬化处理后的生物颗粒活化培养2次，得到活化生物颗粒，0-4℃保存。

好氧反硝化培养基的组成为：4.72g琥珀酸钠，1.0gkno3，1.5gkh2po4，0.42gna2hpo4，1.0gmgso4·7h2o，2ml微量元素溶液，1000ml蒸馏水。

本实施例还提供一种同时脱氮脱碳的好氧生化处理方法，其包括以下步骤：将活性污泥和制备的活化生物颗粒加入上述生化处理装置中，注入废水进行脱氮脱碳处理。

在流化床反应器中同时加入悬浮态的活性污泥和活化生物颗粒，按mlss＝3g/l的量加入活性污泥，按流化床内废水体积的10％比例加入活化生物颗粒；废水从进水口9进入到第一级单元流化床中，与活性污泥组成混合液并和活化生物颗粒一起流化。在一定停留时间的处理后，混合液通过在底部设置有小孔4的级间分隔板3流入到第二级单元流化床中继续生物降解过程，以此类推，直到在最后一级单元流化床中进行生物降解过程后，混合液从混合液出口通道7流出流化床反应器10；然后，进入二沉池8中进行沉降分离，将上清液排出；部分活性污泥流回第一级单元流化床中，剩余活性污泥从二沉池8中流出。在混合液流动过程中，活化生物颗粒保留在各级单元流化床中不随混合液流出。

①废水水质参数

废水取自石化公司废水处理场炼化废水处理流程中溶气气浮池出口处，主要水质参数为：cod180-230mg/l，bod45-60mg/l，氨氮70-80mg/l，硝氮0.5mg/l，亚硝氮0.1mg/l，ph值为7.2-7.7。

②装置运行条件

将取自石化公司废水处理场曝气池中的活性污泥和活化后的生物颗粒均匀加入到生化反应器中，打开压缩空气的阀门进行连续曝气，压缩空气出口表压0.2mpa；用溶解氧仪测定溶解氧do浓度，通过流量计调节空气流量来控制溶解氧浓度，过程中控制溶解氧do浓度在2-3mg/l；控制水温30℃，整套装置设置在恒温的操作隔间里；用ph计测定ph值并将过程中的ph值控制为7-7.5；在二沉池8出口定时采样，测定cod、bod、氨氮、硝氮、亚硝氮和总氮浓度。

③运行效果

检测结果表明，本发明对含氮炼化废水中的cod、氨氮、硝氮、亚硝氮和总氮具有良好的去除效果，出水cod＜50mg/l，氨氮＜1mg/l、硝氮＜2mg/l、亚硝氮＜0.5mg/l和总氮＜10mg/l。cod去除率大于75％，氨氮去除率高达98％以上，基本没有硝氮和亚硝氮的积累，说明同一个反应器具有同时硝化反硝化的作用，表现出了良好的同时脱碳脱氮的效果。包埋固化方法制备的多孔结构的小球状活化生物颗粒，有效的将好氧反硝化菌滞留在了系统中，维持了高浓度的好氧反硝化菌的存在。这种活化生物颗粒所具有的表面孔径较小而内孔孔径较大的结构特征，也有效的限制了异养菌对好氧反硝化菌的替代，维持了系统长周期的稳定运行。