一种无金属催化体系降解印染废水的方法与流程

本发明属于印染废水处理方法领域，尤其是涉及一种无金属催化体系降解印染废水的方法。

背景技术：

我国是纺织大国，据《全国环境统计公报》统计显示，我国纺织废水排放量达二十多亿吨，其中印染废水约占80％，给环境造成了严重污染。因此，如何高效地处理印染废水是一直以来亟待解决的问题。

目前，处理印染废水比较常用且有效的方法是Fenton法。Fenton法是高级氧化技术的一种，其反应试剂由亚铁离子和双氧水(H₂O₂)组成，该反应产生的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性，其标准氧化还原电位为1.8-2.7V，能降解大多数有机污染物至低毒、易生物降解的小分子甚至直接矿化为无机物。虽然Fenton法具有易于操作、无需消耗外来能量、氧化彻底等优点，但是，传统Fenton反应还存在一些固有缺陷：(1)Fenton反应pH值适用范围窄，仅在2-4的强酸性介质中进行；(2)反应体系中存在的大量铁离子难以去除，容易形成淤泥，造成二次污染。

随着技术的发展，新型高效的水处理技术不断涌现，有研究者采用其他氧化剂或催化剂代替双氧水或亚铁离子构成类Fenton体系，取得了一定成效。Ling等(Journal of Hazardous Materials,2010,178:385-389.)采用钴/过一硫酸氢盐(Co/PMS)体系降解染料碱性蓝，结果显示，在Co离子浓度为0.13mM、PMS浓度为0.4mM的条件下，2min内碱性蓝的去除率高达100％。但该均相体系存在钴离子溢出问题，而钴离子毒性很强，会造成二次污染。公知技术中，中国专利CN 102218319“一种负载型FeOOH催化剂的制备方法及其电类芬顿废水处理体系”公开了一种负载型非均相电芬顿催化剂FeOOH的制备方法及其催化效果，结果发现，在外加电场条件下，负载型FeOOH催化剂与双氧水构成异相电类芬顿氧化体系，在3.0gL^-1的催化剂，1.8gL^-1过氧化氢，pH＝6.8条件下，1h内200mg/L的苋菜红偶氮染料的去除率高达100％。中国专利CN 102125848“磁性异相光芬顿的制备及其降解有机污染物的方法”公开了一种非均相光芬顿催化剂NiFe2O4的制备方法，该催化剂具有优异的催化活性，在300W紫外灯照射下，催化体系能去除98％以上的孔雀石绿。尽管上述催化体系能高效降解印染废水，但是所用催化剂均含有金属离子，在使用过程中不可避免会存在一定程度的金属流失问题，这极大地限制了催化体系的实际应用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用特定的无金属催化体系能高效降解印染废水的无金属催化体系降解印染废水的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无金属催化体系降解印染废水的方法，在印染废水中加入无金属催化剂和氧化剂，放置进行降解，其中无金属催化剂的浓度为0.01-50mmol/L，氧化剂的浓度为0.01-100mmol/L，在此浓度范围内，可降解印染废水。

进一步的，所述无金属催化剂为含溴离子的表面活性剂或含溴离子的无机物。

进一步的，所述无金属催化剂为八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、十四烷基三甲基溴化铵TTAB、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十八烷基三甲基溴化铵OTAB或十二烷基三苯基溴化膦中的一种、两种或多种组合。

进一步的，所述无金属催化剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十八烷基三甲基溴化铵OTAB中一种或两种组合。从本发明的降解染料废水的效果来看，烷基链越长，降解印染废水的效果越好，速度越快。

进一步的，所述无金属催化剂为溴化钠NaBr或溴化铵NH4Br。

进一步的，所述氧化剂为双氧水H₂O₂、过硫酸盐PS或过一硫酸氢盐PMS中的一种、两种或多种组合。

进一步的，所述氧化剂为过一硫酸氢盐PMS。

进一步的，所述无金属催化剂的浓度为0.1-10mmol/L。保证催化剂在此浓度范围内，能高效降解印染废水。

进一步的，所述氧化剂的浓度为0.1-5mmol/L。保证氧化剂浓度在此范围内，能高效降解印染废水。

本发明的方法对降解的印染废水的pH并无特别限制，适用于广范围印染废水的降解。

本发明的有益效果是：在常温下由无金属催化剂活化氧化剂产生活性种(催化剂活化PMS产生羟基自由基·OH，羟基自由基具有较高的氧化还原电位1.8-2.7V)可对印染废水进行高效降解，不仅克服了传统Fenton法二次污染、双氧水利用率低、pH适用范围窄等不足，而且反应条件温和，去除效果明显，无金属污染，对环境危害小，催化剂用量少，操作简单，成本低。

附图说明

图1为十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)活化PMS降解染料酸性橙(AO7)的效果图。

图2为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)活化PMS降解不同染料的效果图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例一

选择无金属催化剂为十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝7、浓度为100μM的酸性橙(AO7)中，在常温下反应2min后，染料AO7的去除率达到98％以上，效果图如图1所示。

实施例二

选择无金属催化剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝7、浓度为100μM的酸性橙(AO7)中，在常温下反应2min后染料AO7的去除率达到81.2％；在常温下反应5min后，染料AO7的去除率高达99％以上，效果图如图2所示。

实施例三

选择无金属催化剂为十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝7、浓度为100μM的酸性橙(AO7)中，在常温下反应40min后，染料AO7的去除率达到95％。

实施例四

选择无金属催化剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝7、浓度为100μM的酸性橙(AO7)中，在常温下反应70min后，染料AO7的去除率达到95％。

实施例五

选择无金属催化剂为八烷基三甲基溴化铵，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM八烷基三甲基溴化铵和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝7、浓度为100μM的酸性橙(AO7)中，在常温下反应70min后，染料AO7的去除率达到88.8％。

实施例六

选择无金属催化剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝7、浓度为50μM的碱性绿1(BG1)中，在常温下反应2min后，染料BG1的去除率达到100％，效果图如图2所示。

实施例七

选择无金属催化剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝5、浓度为50μM的活性艳红3BF中，在常温下反应15min后，染料3BF的去除率达到93％，效果图如图2所示。

实施例八

选择无金属催化剂为十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝3、浓度为50μM的活性艳红X-3B中，在常温下反应25min后，染料X-3B的去除率达到94％以上。

实施例九

选择无金属催化剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.5mM一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝10、浓度为50μM的甲基蓝(MB)中，在常温下反应25min后，染料3BF的去除率达到95％,效果图如图2所示。

实施例十

选择无金属催化剂为十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)，氧化剂为过一硫酸氢盐(PMS)。反应在40ml的反应容器中进行，将0.92mM十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)和0.25mM过一硫酸氢盐(PMS)先后投加到pH＝11、浓度为50μM的偶氮荧光桃红中，在常温下反应8min后，染料偶氮荧光桃红的去除率达到100％。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。