本发明涉及有机废水处理领域，具体的涉及一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法。
背景技术：
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自工业革命以来，水处理问题一直困扰着发达国家和发展中国家，城市生活污水和工业生产废水的不断增加，净化处理能力严重不足，水环境正处于日益恶化的状况。水体污染、水资源短缺、严重缺乏生态用水和水生态失衡，对环境安全带来了严重的后果。
目前，工业发展和人口急剧膨胀对资源和环境造成了严重威胁，合理利用资源，实现废物的资源化利用是环保减排和缓解资源短缺的有效途径。由于城市生活污水和工业生产废水的不断增加，净化处理能力严重不足，水环境日益恶化。现有的污水处理方法主要包括物理处理法、化学处理法和生物处理法等，其中最常用的生物处理法包括两种：一种是利用微生物在污水池中进行曝气处理，消耗大量能量，污水处理成本高，不利于推广；另一种是利用厌氧微生物将污水中的有机物氧化分解为二氧化碳以及甲烷等小分子物质，但是厌氧处理过程不能将有机物彻底氧化，产生甲烷、一氧化碳等气体。甲烷、一氧化碳等气体如不进行后处理会对周围环境产生二次污染。因此需要研究高效的有机废水的处理方法。微生物燃料电池技术利用异化菌为催化剂将呼吸作用中的电子供体(如葡萄糖、醋酸等)彻底氧化为二氧化碳，同时产生电能，该技术具有反应条件温和，设备简单，易操作，运行成本低，对污水有机物去除效果好等优点，可实现在污水处理的同时回收能量的双重效果，是一种应用前景广泛的污水处理技术，但该技术目前尚未形成规模化的成熟应用。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法，该方法处理效率高，对水体无二次污染，可拓宽有机废水的应用范围。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将元素掺杂的二氧化钛光催化剂加入到有机废水中，搅拌处理1-2h，然后采用光源照射并同时搅拌处理1-3h，然后过滤，过滤后的废水送入微生物燃料电池调节池，调节废水的微碱性状态以及调节水量，为后续微生物燃料电池处理废水及产电做预处理；
(2)将废水由微生物燃料调节池转入到微生物燃料电池中，进行厌氧产电处理，产电微生物催化作用将废水中有机物进行分解产生质子和电子，质子通过质子交换膜，电子通过外电路在阴极与空气反应生成水，产生的电能使用电荷泵采集，采用超级电容储存，其中所述质子交换膜中掺杂有改性埃洛石纳米管，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后进入卤素原子，在通过ATRP反应将带有磺酸基团的单体接枝聚合到埃洛石纳米管上，即得；
(3)厌氧处理后的废水由壳聚糖改性的黏土进行吸附，然后进行过滤，然后将过滤的废水送入水池内。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述壳聚糖改性的黏土中，壳聚糖与黏土的质量比为(10-20)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述带有磺酸基团的单体为苯乙烯磺酸钠。
作为上述技术方案的优选，所述有机废水为葡萄糖废水、啤酒废水、印染废水、食品废水、制药废水或造纸废水。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
a)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐、超声混合均匀，然后搅拌反应4-20h，洗涤、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管；
b)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、步骤a)制得的多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管和α-溴代酯，超声混合反应5-20h，洗涤、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管；
c)在惰性气体保护下加入N,N-二甲基甲酰胺、带有磺酸基团的单体、六甲基三乙烯四胺、溴化亚铜、去离子水和步骤b)制得的活性溴原子改性的埃洛石纳米管，超声混合反应10-80h，洗涤、干燥得到所述改性埃洛石纳米管。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述Tris-盐酸缓冲液的浓度为5-20mmol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为4-20mmol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，反应体系中α-溴代酯的体积分数为10-30％。
作为上述技术方案的优选，步骤c)中，所述带有磺酸基团的单体、溴化亚铜、六甲基三乙烯四胺的摩尔比为(30-50)：(3-5)：(1-3)。
作为上述技术方案的优选，所述洗涤的方法为依次用丙酮和体积分数为50％的甲醇水溶液洗涤。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用光催化剂技术和微生物燃料电池厌氧处理技术相结合来对有机废水进行处理，效率高，对水体无二次污染，且本发明在微生物燃料电池的质子交换膜中掺杂有改性埃洛石纳米管，有效改善了微生物燃料电池的运行性能，且其质子交换膜阻醇性能好，机械稳定性能优异，有效提高了水处理的效率。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将元素掺杂的二氧化钛光催化剂加入到有机废水中，搅拌处理1h，然后采用光源照射并同时搅拌处理3h，然后过滤，过滤后的废水送入微生物燃料电池调节池，调节废水的微碱性状态以及调节水量，为后续微生物燃料电池处理废水及产电做预处理；
(2)将废水由微生物燃料调节池转入到微生物燃料电池中，进行厌氧产电处理，产电微生物催化作用将废水中有机物进行分解产生质子和电子，质子通过质子交换膜，电子通过外电路在阴极与空气反应生成水，产生的电能使用电荷泵采集，采用超级电容储存，其中所述质子交换膜中掺杂有改性埃洛石纳米管，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后进入卤素原子，在通过ATRP反应将苯乙烯磺酸钠接枝聚合到埃洛石纳米管上，即得；
(3)厌氧处理后的废水由壳聚糖改性的黏土进行吸附，然后进行过滤，然后将过滤的废水送入水池内；其中，所述壳聚糖改性的黏土中，壳聚糖与黏土的质量比为10：1。
其中，步骤(2)中，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
a)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐、超声混合均匀，然后搅拌反应4h，洗涤、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管，其中，多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为4mmol/L；
b)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、步骤a)制得的多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管和α-溴代酯，超声混合反应5h，洗涤、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管，其中，反应体系中α-溴代酯的体积分数为10％；
c)在惰性气体保护下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸钠、六甲基三乙烯四胺、溴化亚铜、去离子水和步骤b)制得的活性溴原子改性的埃洛石纳米管，超声混合反应10-80h，洗涤、干燥得到所述改性埃洛石纳米管，其中，苯乙烯磺酸钠、溴化亚铜、六甲基三乙烯四胺的摩尔比为30：3：1。
实施例2
一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将元素掺杂的二氧化钛光催化剂加入到有机废水中，搅拌处理2h，然后采用光源照射并同时搅拌处理1h，然后过滤，过滤后的废水送入微生物燃料电池调节池，调节废水的微碱性状态以及调节水量，为后续微生物燃料电池处理废水及产电做预处理；
(2)将废水由微生物燃料调节池转入到微生物燃料电池中，进行厌氧产电处理，产电微生物催化作用将废水中有机物进行分解产生质子和电子，质子通过质子交换膜，电子通过外电路在阴极与空气反应生成水，产生的电能使用电荷泵采集，采用超级电容储存，其中所述质子交换膜中掺杂有改性埃洛石纳米管，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后进入卤素原子，在通过ATRP反应将苯乙烯磺酸钠接枝聚合到埃洛石纳米管上，即得；
(3)厌氧处理后的废水由壳聚糖改性的黏土进行吸附，然后进行过滤，然后将过滤的废水送入水池内；其中，所述壳聚糖改性的黏土中，壳聚糖与黏土的质量比为20：1。
其中，步骤(2)中，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
a)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐、超声混合均匀，然后搅拌反应20h，洗涤、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管，其中，多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为20mmol/L；
b)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、步骤a)制得的多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管和α-溴代酯，超声混合反应20h，洗涤、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管，其中，反应体系中α-溴代酯的体积分数为30％；
c)在惰性气体保护下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸钠、六甲基三乙烯四胺、溴化亚铜、去离子水和步骤b)制得的活性溴原子改性的埃洛石纳米管，超声混合反应80h，洗涤、干燥得到所述改性埃洛石纳米管，其中，苯乙烯磺酸钠、溴化亚铜、六甲基三乙烯四胺的摩尔比为50：5：3。
实施例3
一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将元素掺杂的二氧化钛光催化剂加入到有机废水中，搅拌处理1.2h，然后采用光源照射并同时搅拌处理2.5h，然后过滤，过滤后的废水送入微生物燃料电池调节池，调节废水的微碱性状态以及调节水量，为后续微生物燃料电池处理废水及产电做预处理；
(2)将废水由微生物燃料调节池转入到微生物燃料电池中，进行厌氧产电处理，产电微生物催化作用将废水中有机物进行分解产生质子和电子，质子通过质子交换膜，电子通过外电路在阴极与空气反应生成水，产生的电能使用电荷泵采集，采用超级电容储存，其中所述质子交换膜中掺杂有改性埃洛石纳米管，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后进入卤素原子，在通过ATRP反应将苯乙烯磺酸钠接枝聚合到埃洛石纳米管上，即得；
(3)厌氧处理后的废水由壳聚糖改性的黏土进行吸附，然后进行过滤，然后将过滤的废水送入水池内；其中，所述壳聚糖改性的黏土中，壳聚糖与黏土的质量比为12：1。
其中，步骤(2)中，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
a)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐、超声混合均匀，然后搅拌反应8h，洗涤、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管，其中，多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为9mmol/L；
b)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、步骤a)制得的多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管和α-溴代酯，超声混合反应10h，洗涤、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管，其中，反应体系中α-溴代酯的体积分数为15％；
c)在惰性气体保护下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸钠、六甲基三乙烯四胺、溴化亚铜、去离子水和步骤b)制得的活性溴原子改性的埃洛石纳米管，超声混合反应30h，洗涤、干燥得到所述改性埃洛石纳米管，其中，苯乙烯磺酸钠、溴化亚铜、六甲基三乙烯四胺的摩尔比为35：3.5：1.5。
实施例4
一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将元素掺杂的二氧化钛光催化剂加入到有机废水中，搅拌处理1.4h，然后采用光源照射并同时搅拌处理2h，然后过滤，过滤后的废水送入微生物燃料电池调节池，调节废水的微碱性状态以及调节水量，为后续微生物燃料电池处理废水及产电做预处理；
(2)将废水由微生物燃料调节池转入到微生物燃料电池中，进行厌氧产电处理，产电微生物催化作用将废水中有机物进行分解产生质子和电子，质子通过质子交换膜，电子通过外电路在阴极与空气反应生成水，产生的电能使用电荷泵采集，采用超级电容储存，其中所述质子交换膜中掺杂有改性埃洛石纳米管，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后进入卤素原子，在通过ATRP反应将苯乙烯磺酸钠接枝聚合到埃洛石纳米管上，即得；
(3)厌氧处理后的废水由壳聚糖改性的黏土进行吸附，然后进行过滤，然后将过滤的废水送入水池内；其中，所述壳聚糖改性的黏土中，壳聚糖与黏土的质量比为15：1。
其中，步骤(2)中，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
a)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐、超声混合均匀，然后搅拌反应12h，洗涤、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管，其中，多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为14mmol/L；
b)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、步骤a)制得的多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管和α-溴代酯，超声混合反应15h，洗涤、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管，其中，反应体系中α-溴代酯的体积分数为20％；
c)在惰性气体保护下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸钠、六甲基三乙烯四胺、溴化亚铜、去离子水和步骤b)制得的活性溴原子改性的埃洛石纳米管，超声混合反应50h，洗涤、干燥得到所述改性埃洛石纳米管，其中，苯乙烯磺酸钠、溴化亚铜、六甲基三乙烯四胺的摩尔比为40：4：2。
实施例5
一种质子交换膜微生物燃料电池处理高浓度有机废水的方法，包括以下步骤：
(1)将元素掺杂的二氧化钛光催化剂加入到有机废水中，搅拌处理1.6h，然后采用光源照射并同时搅拌处理1.5h，然后过滤，过滤后的废水送入微生物燃料电池调节池，调节废水的微碱性状态以及调节水量，为后续微生物燃料电池处理废水及产电做预处理；
(2)将废水由微生物燃料调节池转入到微生物燃料电池中，进行厌氧产电处理，产电微生物催化作用将废水中有机物进行分解产生质子和电子，质子通过质子交换膜，电子通过外电路在阴极与空气反应生成水，产生的电能使用电荷泵采集，采用超级电容储存，其中所述质子交换膜中掺杂有改性埃洛石纳米管，先用多巴胺盐酸盐对埃洛石纳米管进行表面包覆处理，然后进入卤素原子，在通过ATRP反应将苯乙烯磺酸钠接枝聚合到埃洛石纳米管上，即得；
(3)厌氧处理后的废水由壳聚糖改性的黏土进行吸附，然后进行过滤，然后将过滤的废水送入水池内；其中，所述壳聚糖改性的黏土中，壳聚糖与黏土的质量比为18：1。
其中，步骤(2)中，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
a)在Tris-盐酸缓冲液中加入埃洛石纳米管、多巴胺盐酸盐、超声混合均匀，然后搅拌反应16h，洗涤、干燥后得到多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管，其中，多巴胺盐酸盐在反应体系中的浓度为18mmol/L；
b)在惰性气体保护下加入四氢呋喃、三乙胺、步骤a)制得的多巴胺盐酸盐改性的埃洛石纳米管和α-溴代酯，超声混合反应18h，洗涤、干燥得到活性溴原子改性的埃洛石纳米管，其中，反应体系中α-溴代酯的体积分数为25％；
c)在惰性气体保护下加入N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯磺酸钠、六甲基三乙烯四胺、溴化亚铜、去离子水和步骤b)制得的活性溴原子改性的埃洛石纳米管，超声混合反应70h，洗涤、干燥得到所述改性埃洛石纳米管，其中，苯乙烯磺酸钠、溴化亚铜、六甲基三乙烯四胺的摩尔比为45：4.5：2.5。