一种TiO2电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用与流程

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本发明涉及一种TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极及其制备方法与应用，属于污水处理技术领域。

背景技术：

电芬顿作为一种环境友好型高级氧化技术，能够高效的处理难生物降解的有机污染物。例如制药工业生产过程中排放的废水，这类污水具有毒性高、污染物浓度大而且难生物降解的特点，治理难度较大。现如今，传统的物理方法和生物方法很难满足对排放废水水质要求的指标。所以近年来水处理技术逐渐向化学方法转移，通过特定的化学反应使目标污染物降解并去除。电芬顿方法是以传统水处理技术芬顿氧化法为基础发展起来的一种新技术，具有适用范围广、氧化有机物彻底、不产生二次污染等特点，表现出了比较广泛的应用前景，因此逐渐成为水处理技术领域的热门研究方向之一。

虽然电芬顿被认为是一种有前途的环境修复技术，但它在应用中仍存在一些问题和困难。例如其氧气的利用效率较低(往往小于0.1％)，搅拌和曝气需要消耗过多能源等。气体扩散电极是改善氧气传输效率的一种常用装置，虽然气体扩散电极有优异的H₂O₂生成能力，但也存在一些弊端，如：长期运行稳定性不佳；传统的Fe²⁺/Fe³⁺催化体系中往往需要外加亚铁离子作为催化剂，而亚铁离子对于溶液pH变化很敏感；随着反应的进行，溶液中pH升高时，铁离子容易形成络合物，造成比较严重的损失；催化剂在溶液中以离子态存在，难以去除，从而增加了处理成本；而且固定态的铁催化剂如Fe₃O₄用作电极催化剂时，存在耐酸耐腐蚀性不强，化学性质不稳定等缺点。因此，开发一种性能高效，没有二次污染，化学性质稳定并且耐酸耐腐蚀的类电芬顿气体扩散工作阴极至关重要。

中国专利文献CN 105601003 A公开了一种掺杂四氧化三铁@活性炭的气体扩散电极及其制备方法与应用，该电极包括导电骨架和包裹在骨架外侧的气体扩散层；所述气体扩散层包括组分四氧化三铁和活性炭。该发明还提供气体扩散电极的制备方法和应用。该发明将传统的Fe²⁺/Fe³⁺电芬顿催化剂以Fe₃O₄的形式固定在气体扩散电极表面，实现了过氧化氢在电极表面的原位生成与催化分解，减少了传质过程，提高了处理有机废水的效率。但是该气体扩散电极耐酸耐腐蚀性不强，化学稳定性及耐用性欠佳。

中国专利文献CN 105836855 A公开了一种石墨烯气体扩散电极的制备方法，包括将鳞片石墨、NaNO₃和浓硫酸在冰浴中混合，并与KMnO₄缓慢反应后，再加入适量30％的H₂O₂充分反应，过滤，洗涤至中性后干燥。产物于水溶液中超声得到分散液，调节pH，离心后取上层稳定液，加入适量水合肼得到石墨烯分散液，该分散液与石墨粉、乙醇、聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合均匀；恒温至该混合物呈粘稠的糊状时将其附着在不锈钢网上，烧结成石墨烯气体扩散电极。该发明在电-芬顿体系中氧化能力强，可用于各类含有机污染物废水的处理中。但是该工艺步骤繁琐，石墨烯制备成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极，用TiO₂代替传统电芬顿体系中的Fe²⁺/Fe³⁺催化剂体系，降低损耗、降低成本的同时提升了电极的稳定性。

本发明还提供所述TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法与应用。

术语说明：

TiO₂负载量，是指负载在石墨表面的TiO₂与石墨粉和TiO₂总质量的百分比。

本发明的技术方案如下：

一种TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极，包括导电骨架和包裹在导电骨架上的气体扩散层，其特征在于，所述气体扩散层主要包括TiO₂和石墨，TiO₂负载在石墨表面，TiO₂负载量为20～70％；在气体扩散层中有孔隙结构。本发明的气体扩散层材料中TiO₂为催化剂，石墨作为TiO₂的载体。

根据本发明，优选的，所述气体扩散层中TiO₂和石墨的总质量含量为70～90％；优选为80～90％；进一步优选为85％；优选的，所述气体扩散层中TiO₂负载量为25～60％；进一步优选为40％。

根据本发明，优选的，所述气体扩散层还包括组分乙炔黑；以此进一步提高气体扩散层的导电性能；所述乙炔黑与石墨质量比为(1～2)：(3～7)，优选乙炔黑与石墨质量比为1：(3～7)。

所述气体扩散层是用膏状气体扩散层原料压制成的薄膜；优选的，将气体扩散层薄膜在压力下压制包裹所述的导电骨架。

根据本发明，在气体扩散层中设置孔隙结构能够提高气体扩散层的透气性能，减小气体扩散的困难，对于改善气体扩散电极的综合性能有重要的作用。气体扩散层中的孔隙结构通过添加硫酸钠作为造孔剂，最后在50～70℃的去离子水中水洗去除硫酸钠得到孔隙结构。

根据本发明，优选的，所述气体扩散层通过粘合剂将各原料组分粘合在一起；优选所述粘合剂为聚四氟乙烯乳液。

根据本发明，优选的，所述导电骨架为金属网；优选所述导电骨架为不锈钢网；进一步优选的，所述不锈钢网的孔目数为50～70目。此设计的优势在于能够提高电极的稳定性。若不锈钢网孔目数较大，不锈钢网比较柔软，电极结构不稳定；孔目数较小，孔隙较大，不利于电极的压制成型。

根据本发明，优选的，所述类电芬顿工作阴极的形状为圆柱状；优选的，所述圆柱的高为0.4cm，圆柱的半径为2.5cm。

根据本发明，上述TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法，包括步骤如下：

(1)催化原料的制备(溶胶凝胶法)

将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，加入石墨粉，配成A溶液；将去离子水和硝酸加入无水乙醇中，配成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，直至反应体系成为不能流动的凝胶体系，得凝胶；将凝胶干燥，研磨、煅烧，得催化原料；

(2)气体扩散层原料的制备

将硫酸钠、乙炔黑与步骤(1)制备的催化原料混合于无水乙醇中，混合均匀；然后加入聚四氟乙烯乳液，超声混合均匀，得混合液；将混合液在70～80℃下搅拌，使无水乙醇不断蒸发，得到膏状物，即气体扩散层原料；

制备膏状电极材料的搅拌温度为70～80℃，在该温度条件下有利于无水乙醇的挥发，同时能够避免较高的温度对制备电极整体性能的影响；

(3)类电芬顿工作阴极的制备

将气体扩散层原料压制成薄膜，将薄膜包裹导电骨架，压制得电极材料；将电极材料在50～70℃的去离子水中浸泡2～4h，期间每隔1h更换一次去离子水，然后在丙酮溶液中浸泡20～30h，经去离子水水洗，干燥，即得类电芬顿工作阴极。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)A溶液中钛酸丁酯、无水乙醇和石墨粉的质量比为(1～10)：(3～15)：1；优选的，所述步骤(1)A溶液中钛酸丁酯、无水乙醇和石墨粉的质量比为3：7：1。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)B溶液中去离子水、硝酸和无水乙醇的体积比为5：1：(35～50)；优选的，所述步骤(1)B溶液中去离子水、硝酸和无水乙醇的体积比为5：1：37.5。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中的乙炔黑、硫酸钠、催化原料的质量比为(1～2)：(1～2)：10；优选的，所述步骤(2)中的乙炔黑、硫酸钠、催化原料的质量比为1：1：10。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)中煅烧时间为1～3h，煅烧温度为400～500℃；优选的，煅烧时间为2h，煅烧温度440～460℃。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量浓度为50％～70％；优选的，所述步骤(2)中聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量浓度为60％。如果聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的含量较低，电极导电性比较好，气体较容易在电极表面进行扩散，但是电极粘结性比较差，电极的活性三相界面过小；聚四氟乙烯含量较高时，电极导电能力下降，并且气体在电极表面的扩散能力降低。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中催化原料与聚四氟乙烯乳液的质量比为(1～9)：1；优选的，所述步骤(2)中催化原料与聚四氟乙烯乳液的质量比为8.3：1。

根据本发明，优选的，所述步骤(3)中薄膜的厚度为0.5～2mm，所述压制的压强为10～20MPa；优选为15MPa。压制电极时，压力设定为10～20MPa，当压力较小，各部分不能很好很紧密地结合，容易造成膜层的脱落和漏液等，影响电极的使用寿命；若压制电极时施加的压力过大，膜层内部的孔隙结构又会由于受到过大的挤压而造成破坏和减少，影响气液两相的扩散和三相界面的形成，最终影响电极的整体催化性能。

根据本发明，所述TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极，作为电极应用于电化学处理含有四环素的污水。

步骤(2)中硫酸钠作为造孔剂，加入造孔剂可以调整孔的分布，增加孔体积，提高扩散层的透气性能，减小气体扩散的阻力和困难，最终对于改善电极的整体性能具有重要的作用。造孔剂的加入量比较小时，孔隙会比较小，不利于气体扩散；加入量过大的话会影响电极的稳定性。

本发明制备的TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极是将纳米级的TiO₂负载于石墨表面，以TiO₂作为催化剂，石墨作为催化剂的直接载体，优选不锈钢网作为电极的导电骨架，使用聚四氟乙烯作为粘合剂制备出固定有催化剂的类电芬顿工作阴极。该电极实现了用TiO₂这种经济、常见并且化学稳定性好、耐酸耐腐蚀性很强的材料固定于电极材料表面，避免了外加催化剂以及后续分离催化剂的步骤，替代了传统电芬顿体系中的Fe²⁺/Fe³⁺催化剂体系，并且提升了电极材料的抗酸抗腐蚀性能以及耐用性。此外此设计使得在电极表面直接原位生成的过氧化氢能够原位催化分解，进而产生大量的羟基自由基，对含有有机污染物特别是四环素的废水有着较高的降解效果。

本发明的有益效果在于：

1.本发明对于气体扩散电极进行了改进创新，将催化剂TiO₂附着在石墨的表面，取消额外投加催化剂的繁琐过程，在一定程度上代替了传统电芬顿体系中的Fe²⁺/Fe³⁺催化剂体系。同时催化剂固定在电极表面避免了后续从溶液分离催化剂的过程，减少了成本。

2.本发明将经济、常见且无毒的催化剂TiO₂固定在电极材料表面，提升了电极的稳定性包括耐酸、耐腐蚀性等，并且一定程度地降低了成本。

3.本发明将催化剂固定在电极表面，实现了过氧化氢在电极表面的原位生成与催化分解，减少了传质过程，提升了有机废水中污染物的降解效率。

附图说明

图1为实施例1制备的TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极材料的SEM照片。

图2为实施例1制备的TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极材料的HRTEM照片。

图3为试验例1电解液中羟基自由基浓度～时间图谱。

图4为试验例1中TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极降解四环素的效果以及稳定性图谱。

图5为试验例2中TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极运行2h的四环素降解曲线。

图6为试验例3中TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极在不同pH值的电解质溶液中对降解效果的影响图谱。

图7为试验例4中TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极作为工作电极在不同电机转速下对降解效果的影响图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中的原料均为常规市购产品。

实施例中，对石墨粉和不锈钢网进行如下预处理：

称取20g石墨粉置于烧杯中，加入1L蒸馏水煮沸1h，冷却后用去离子水洗涤3～5次，除去其中的可溶性气体和杂质。然后将石墨粉置于烘箱中105℃恒温干燥8h，最后将干燥的石墨粉装入塑封袋中并存放在干燥器中备用。

将50目的不锈钢网裁剪为直径5cm的圆形，置于烧杯中，加入100mL碱液(NaOH，0.1mol/L)，以除去不锈钢网表面的油污，然后用蒸馏水冲洗干净后，在干燥箱中80℃烘干，装入塑封袋中备用。

实施例1

一种TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的制备方法，包括步骤如下：

(1)催化原料的制备

将15mL钛酸丁酯加入45mL无水乙醇中，磁力搅拌10min，加入预处理过的石墨粉5g，配成A溶液；将6mL去离子水和1.2mL硝酸加入45mL无水乙醇中，配成B溶液；将B溶液逐滴加入A溶液中，直至反应体系成为不能流动的凝胶体系，得凝胶；将凝胶置于鼓风干燥机中，在105℃下恒温干燥8h，直到有机溶剂全部挥发，得到灰色粉末，研磨成超细粉末；将粉末置于马弗炉中，在450℃下煅烧两小时，得催化原料；

(2)气体扩散层原料的制备

将0.5g硫酸钠、0.5g乙炔黑与步骤(1)制备的5g催化原料混合于20mL无水乙醇中，在室温下超声震荡10min；然后加入0.6g 60wt％的聚四氟乙烯乳液，继续超声波振荡15min使之充分混合均匀；在80℃下不断搅拌混合物，使无水乙醇不断地从混合物中蒸发出来，得到膏状物，即气体扩散层原料；

(3)类电芬顿工作阴极的制备

用液压千斤顶在15MPa压力下将气体扩散层原料压制25～30min成薄膜，薄膜的厚度为1.5mm，将薄膜包裹预处理过的不锈钢网，用液压千斤顶在15MPa压力下压制25～30min，压制得电极材料；将压制好的电极材料放入250mL的烧杯中，加入200mL去离子水；将烧杯置于60℃的水浴锅中恒温水浴3h；期间每隔1h更换一次去离子水，以除去电极材料中的硫酸钠，形成孔隙结构；将电极材料置于20mL的100％丙酮溶液中，浸泡24h，除去电极材料表面的油污，然后使用去离子水冲洗三遍，经干燥，即得类电芬顿工作阴极。

所述气体扩散层中TiO₂的负载量为40％。

图1为本实施例制备的TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的SEM照片。由图可知，负载到石墨表面的TiO₂为10～15nm的纳米球。

图2为本实施例制备TiO₂电催化活化过氧化氢的类电芬顿工作阴极的HRTEM照片。由图可知，负载到石墨表面的TiO₂为金红石晶型。

实施例2