一种脱硫废水资源化处理方法及处理系统与流程

本发明涉及污/废水处理技术领域，具体地涉及一种脱硫废水资源化处理方法以及用于该处理方法的脱硫废水资源化处理系统。

背景技术：

随着国民经济的快速发展，资源与环境的压力日益增大，尤其是淡水资源日益短缺。为了提高水资源的利用效率，降低污/废水排放对生态环境的影响，社会各行业采取各种措施开展了污/废水资源的综合利用。

火力发电企业、供热企业和各类企业的自备电厂，生产过程中产生的各种废水经综合利用后，排入湿法脱硫系统进行利用并浓缩，但湿法脱硫系统仍需排放大量高/浓盐废水，即脱硫废水或电厂脱硫废水，因其悬浮物、总溶解固体(TDS)、总硬度、氯离子等污染物含量较高，无法综合利用和排放。

目前针对脱硫废水多采用“氢氧化钙软化+碳酸盐软化+膜浓缩+蒸发结晶”的处理工艺。该工艺在“氢氧化钙软化+碳酸盐软化”处理过程中，投加大量的氢氧化钙或氧化钙及碳酸盐，产生大量的碱性污泥，该部分污泥综合利用的难度大，价值低。

例如，中国实用新型专利CN205347092U公开了一种脱硫废水零排放处理系统，该系统包括一级化学沉淀处理系统、二级化学沉淀处理系统、多效蒸发装置和固液分离装置，还包括将多效蒸发装置内的母液引入一级化学沉淀处理系统处理的工艺系统。该实用新型中采用向一级化学沉淀处理系统投加氢氧化钙的方式除镁，需要将pH调节到11才能达到较好的去除效果，但是该过程向水中引入了大量的钙，并产生大量的强碱性污泥。该实用新型中采用向二级化学沉淀处理系统投加碳酸钠的方式去除钙、镁，该过程中碳酸钠的投加量大，强碱性污泥的产量也很大，处理费用高。此外，两级化学沉淀所产的污泥价值很低，综合利用的难度大。

中国专利申请CN105439358A公开了一种脱硫废水零排放的方法与装置，其中，脱硫废水零排放装置包括：预沉单元、调节单元、一级絮凝沉淀单元、软化处理单元、二级絮凝沉淀单元、中间水池单元、蒸发结晶单元、产水罐依次连接。该发明采用向一级絮凝沉淀单元投加生石灰或石灰乳的方式去除预处理单元出水中金属离子、SO₄^2-和F^-，在软化处理单元投加碳酸钠以降低废水的硬度。该发明同样存在药剂投加量大，强碱性污泥产生量大，污泥价值低，综合利用难度大，处理费用高的问题。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是为了克服现有技术中的上述问题和缺陷，提供一种脱硫废水资源化的处理方法及处理系统。本发明的处理方法和处理系统运行稳定、成本低廉，且处理效果良好、污泥可作为优质资源利用，不仅实现了废水减量化、资源化，更重要的实现了污泥的减量化、分质资源化。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种脱硫废水资源化处理方法，所述处理方法包括以下步骤：

(1)对脱硫废水进行预处理以去除悬浮物和/或胶体以及重金属离子，从而得到预处理出水；

(2)对步骤(1)中得到的预处理出水进行磷酸盐沉淀处理，得到磷酸盐沉淀出水；

(3)对步骤(2)中得到的磷酸盐沉淀出水进行软化处理，得到软化处理出水；其中，软化处理包括离子交换和/或混凝，以及任选地，软化处理操作还包括酸化和/或过滤；

(4)对步骤(3)中得到的软化出水进行膜分离处理，得到富含一价离子的膜分离产水以及富含二价和/或多价离子的膜分离浓水；

(5)对步骤(4)中得到的膜分离产水进行第一深度浓缩处理，得到第一深度浓缩产水和第一深度浓缩浓水；

(6)对步骤(5)中得到的第一深度浓缩浓水进行第一蒸发结晶处理，得到低价盐和蒸发冷凝液；

(7)对步骤(4)中得到的膜分离浓水进行第二深度浓缩处理，得到第二深度浓缩产水和第二深度浓缩浓水；和

(8)对步骤(7)中得到的第二深度浓缩浓水进行第二蒸发结晶处理，得到高价盐和蒸发冷凝液。

本发明中，术语“低价盐”和“高价盐”中的“低价”和“高价”是相对于阴离子而言的。通常，所述低价盐是指阴离子为一价的金属盐，而所述高价盐是指阴离子为二价或更高价的金属盐。

根据本发明提供的处理方法，其中，所述脱硫废水可以为火力发电企业、供热企业或各类企业的自备电厂湿法脱硫系统产生的脱硫废水及其它富含氨氮、镁的高/浓盐废水。

根据本发明提供的处理方法，其中，在步骤(1)中，采用预处理方法对脱硫废水进行预处理，可以至少去除废水中大部分悬浮物和/或胶体以及重金属离子。

在一些实施方案中，所述预处理为选自pH调节、混凝、曝气、气浮、沉淀、澄清和过滤中的一种或多种。所述pH调节的实例包括但不限于氢氧化钠pH调节、氢氧化钙pH调节、氧化钙pH调节、碳酸盐pH调节、磷酸盐pH调节、盐酸pH调节、硫酸pH调节和磷酸pH调节。所述混凝的实例包括但不限于聚合氯化铝(PAC)混凝、聚丙烯酰胺(PAM)混凝、聚合硫酸铁混凝、氢氧化钙混凝和聚合氯化硫酸铁混凝。所述气浮的实例包括但不限于溶气气浮、涡凹气浮和电解气浮。所述沉淀的实例包括但不限于氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、有机硫沉淀、碳酸盐沉淀和混凝沉淀。所述过滤的实例包括但不限于单介质过滤、多介质过滤、机械过滤和膜过滤。

在一些具体实施方案中，硫化物沉淀过程中投加的药剂可以为无机硫化物或有机硫化物，以及在一些具体实施方案中还可以包括聚合氯化铝、氯化铁、聚合氯化硫酸铁、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺中的一种或多种作为混凝剂。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(1)中得到的预处理出水的pH值为8.0～10.0，优选为8.5～9.5。

根据本发明提供的处理方法，其中，在步骤(2)中，对步骤(1)中得到的出水进行磷酸盐沉淀处理，可以除去水中大部分的镁离子、钙离子、氨氮、铁离子及其它二价及多价阳离子。更重要的是，磷酸盐沉淀处理所产生的沉淀物富含磷、铵、镁、钙等植物营养元素，经脱水干化后，可作为缓释肥料用于农业生产的缓释肥料或工业生产中，从而增加了沉淀污泥(沉淀物)的可利用价值。

根据本发明提供的处理方法，其中，磷酸盐沉淀处理中投加的药剂包括选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或多种磷酸盐以及选自氢氧化钠和氢氧化钙的pH值调节剂。

根据本发明提供的处理方法，其中，磷酸盐的投加量(以磷酸根(PO₄^3-)计)为10～250mmol/L，以及在一些实施方案中为20～150mmol/L。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(2)中的磷酸盐沉淀处理中，控制pH值调节剂的投加量以使出水保持为弱碱性。在一些实施方案中，磷酸盐沉淀出水的pH值保持为8～10；以及在一些实施方案中为9.0～9.5。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(2)中的磷酸盐沉淀处理中投加的药剂还可以包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁或聚丙烯酰胺作为混凝剂。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(2)中得到的磷酸盐沉淀出水的悬浮物含量为0～200mg/L，优选为0～100mg/L。

根据本发明提供的处理方法，其中，在步骤(3)中软化处理可以去除水中大部分残余的二价及多价金属离子、悬浮物和胶体。

本发明中，步骤(1)中预处理产生的预处理污泥和步骤(3)中软化处理产生的软化污泥可以进一步脱水后外运处置，例如用于道路、建材辅料使用。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(3)中所述酸化为选自盐酸酸化、硫酸酸化和硝酸酸化中的一种或多种。

根据本发明提供的处理方法，其中，所述离子交换为选自阳床(阳离子交换床)离子交换、阴床(阴离子交换床)离子交换和混床(混合离子交换床)离子交换中的一种或多种。

在一些优选的实施方案中，适合用于阳床离子交换的阳离子交换树脂的实例包括但不限于强酸离子交换树脂、弱酸氢离子交换树脂和强酸钠离子交换树脂。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(3)中所述混凝中投加的药剂可以为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(3)中所述过滤为选自单介质过滤、多介质过滤、机械过滤和膜过滤中的一种或多种。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(3)得到的软化出水中钙离子≤2mg/L，优选为0～1mg/L；镁离子≤1mg/L，优选为0～0.5mg/L；氨氮≤5mg/L，优选为0～0.5mg/L；总硬度(以碳酸钙计)≤10mg/L，优选为0～5mg/L；以及磷酸根≤2mg/L，优选为0～1mg/L。

根据本发明提供的处理方法，其中，在步骤(4)中，对步骤(3)得到的软化出水进行膜分离处理，可以将水中的大部分二价和多价离子与一价离子浓缩并分离，分别产生以富含一价离子的膜分离产水以及富含二价和多价离子的膜分离浓水。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(4)中膜分离处理在膜分离装置中进行。

在一些实施方案中，在膜分离装置之前设置有诸如微滤、超滤或保安过滤器的保护装置。在一些实施方案中，所述膜分离装置采用的膜元件为纳滤膜或选择性透过膜。

在一些实施方案中，膜分离装置的产水回收率为60～95％，优选为70～90％；在一些实施方案中，膜元件的一价离子截留率为1～50％，优选为5～30％；以及在一些实施方案中，膜元件的二价和多价离子截留率为20～100％，优选为40～98％。

根据本发明提供的处理方法，其中，在步骤(5)中，采用第一深度浓缩单元对步骤(4)得到的膜分离产水进行第一深度浓缩处理，从而将水中的离子浓缩以产生第一深度浓缩浓水，同时回收第一深度浓缩产水。

本发明中，所述第一深度浓缩单元可以为选自反渗透、电渗析和正渗透系统中的一种或多种。

在一些实施方案中，步骤(5)中所述第一深度浓缩处理包括以下步骤：

(a)采用反渗透、电渗析或正渗透深度浓缩系统对步骤(4)中得到的膜分离产水进行处理，相应地得到反渗透产水、电渗析产水或正渗透产水，同时得到反渗透浓水、电渗析浓水或正渗透浓水作为第一深度浓缩浓水；

(b)采用产水反渗透对步骤(a)中得到的反渗透产水、电渗析产水或正渗透产水进行进一步脱盐处理，得到产水反渗透产水作为第一深度浓缩产水和产水反渗透浓水；和任选地

(c)将步骤(b)中得到的产水反渗透浓水与第一深度浓缩单元的进水(即膜分离产水)混合后进行第一深度浓缩处理。

在一些实施方案中，步骤(5)中得到的第一深度浓缩浓水的固含量为5～50％，优选为8～30％；以及在一些实施方案中，产水反渗透产水(或第一深度浓缩产水)的电导率为20～500μs/cm，优选为30～200μs/cm。

根据本发明提供的处理方法，在步骤(6)中采用第一蒸发结晶单元对步骤(5)中得到的第一深度浓缩浓水进行处理，以回收低价盐和蒸发冷凝液。在一些实施方案中，第一蒸发结晶单元为选自蒸发器、结晶器和结晶盐分离器中的一种或多种。适合用作第一蒸发结晶单元的蒸发器的实例包括但不限于蒸汽机械再压缩蒸发器(MVR蒸发器)、多效蒸发器和膜蒸馏蒸发器。适合用作第一蒸发结晶单元的结晶器的实例包括但不限于蒸发结晶器和冷却结晶器。适合用作第一蒸发结晶单元的结晶盐分离器的实例包括但不限于离心机、过滤器和压滤机。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(6)中所述低价盐为氯化钠、氯化钾、氟化钠和氯化锂中的一种或多种。在一些实施方案中，低价盐的纯度为70～99％，优选为90～98％。

在一些具体实施方案中，步骤(6)中采用蒸发结晶器对步骤(5)得到的第一深度浓缩浓水进行第一蒸发结晶处理，得到的蒸发结晶母液可以部分外排进行安全处置，例如，蒸发结晶母液干燥固化后进行安全填埋处理。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(6)中得到的蒸发冷凝液的电导率为20～500μs/cm，优选为30～200μs/cm。

根据本发明提供的处理方法，其中，在步骤(7)中，采用第二深度浓缩单元对步骤(4)得到的膜分离浓水进行第二深度浓缩处理，从而将水中的离子浓缩以产生第二深度浓缩浓水，同时回收第二深度浓缩产水。

本发明中，所述第二深度浓缩单元可以为纳滤、振动膜、反渗透、电渗析和正渗透单元中的一种或多种。

在一些实施方案中，步骤(7)中所述第二深度浓缩处理包括以下步骤：

(d)采用反渗透、电渗析或正渗透深度浓缩单元对步骤(4)中得到的膜分离浓水进行处理，相应地得到反渗透产水、电渗析产水或正渗透产水，同时得到反渗透浓水、电渗析浓水或正渗透浓水作为第二深度浓缩浓水；

(e)采用产水反渗透对步骤(d)中得到的反渗透产水、电渗析产水或正渗透产水进一步脱盐处理，得到产水反渗透产水作为第二深度浓缩产水和产水反渗透浓水；和任选地

(f)将步骤(e)中得到的产水反渗透浓水与第一深度浓缩单元的进水(膜分离浓水)混合后进行第一深度浓缩处理。

在一些实施方案中，步骤(7)中得到的第二深度浓缩浓水的固含量为5～50％，优选为5～25％；以及在一些实施方案中，产水反渗透产水(或第二深度浓缩产水)的电导率为20～500μs/cm，优选为30～200μs/cm。

根据本发明提供的处理方法，其中，在步骤(8)中，采用第二蒸发结晶单元对步骤(7)得到的第二深度浓缩浓水进行处理，回收高价盐和蒸发冷凝液。在一些实施方案中，第二蒸发结晶单元为选自蒸发器、结晶器、结晶盐分离器中的一种或多种。适合用作第二蒸发结晶单元的蒸发器的实例包括但不限于蒸汽机械再压缩蒸发器、多效蒸发器和膜蒸馏蒸发器。适合用作第二蒸发结晶单元的结晶器的实例包括但不限于是蒸发结晶器和冷却结晶器。适合用作第二蒸发结晶单元的结晶盐分离器的实例包括但不限于离心机、过滤器和压滤机。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(8)中所述高价盐为选自硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种。在一些实施方案中，所述高价盐的纯度为70～99％，优选为85～98％。

在一些具体实施方案中，步骤(8)中采用蒸发结晶器对步骤(7)得到的第二深度浓缩浓水进行第二蒸发结晶处理，得到的蒸发结晶母液可以部分送入第一蒸发结晶单元进行处理，部分外排处置。

类似地，步骤(6)中得到的蒸发结晶母液也可以部分送入第二蒸发结晶单元进行处理。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(8)中得到的蒸发冷凝液的电导率为20～500μs/cm，优选为30～200μs/cm。

根据本发明提供的处理方法，其中，步骤(6)得到的低价盐和由步骤(8)得到的高价盐可以回用于生产或外售，或用作深度纯化系统的原料。

另一方面，本发明还提供了一种用于实施上述方法的脱硫废水资源化处理系统，该处理系统包括预处理单元、磷酸盐沉淀单元、软化处理单元、膜分离单元、第一深度浓缩单元、第一蒸发结晶单元、第二深度浓缩单元和第二蒸发结晶单元；其中，

所述预处理单元配置成接收脱硫废水并对其进行预处理，以得到预处理出水；

所述磷酸盐沉淀单元配置成接收预处理出水并对其进行磷酸盐沉淀处理，以得到磷酸盐沉淀出水；

所述软化处理单元配置成接收来自磷酸盐沉淀单元的磷酸盐沉淀出水并对其进行软化处理，以得到软化处理产水；

所述膜分离单元配置成接收来自软化处理单元的软化处理出水并对其进行膜分离处理，以得到富含一价离子的膜分离产水以及富含二价和/或多价离子的膜分离浓水；

所述第一深度浓缩单元配置成接收来自膜分离单元的膜分离产水并对其进行第一深度浓缩处理，以得到第一深度浓缩产水和第一深度浓缩浓水；

所述第一蒸发结晶单元配置成接收来自第一深度浓缩单元的第一深度浓缩浓水并对其进行第一蒸发结晶处理，以得到低价盐、蒸发冷凝液和结晶母液；

所述第二深度浓缩单元配置成接收来自膜分离单元的膜分离浓水并对其进行第二深度浓缩处理，以得到第二深度浓缩产水和第二深度浓缩浓水；以及

所述第二蒸发结晶单元配置成接收来自第二深度浓缩单元的第二深度浓缩浓水并对其进行第二蒸发结晶处理，以得到高价盐、蒸发冷凝液和结晶母液。

根据本发明提供的处理系统，其中，结晶母液可以部分送至相应的结晶单元进行处理，部分外排进行安全处置。

根据本发明提供的处理系统，其中，第一深度浓缩单元的产水、第二深度浓缩单元的产水、第一蒸发结晶单元的蒸发冷凝液和第二蒸发结晶单元的蒸发冷凝液可以排放、送至回用系统或送至深度净化系统用作原水。

根据本发明提供的处理系统，其中，第一蒸发结晶单元的低价盐和第二蒸发结晶单元的高价盐可以送至回用系统或外售或送至深度纯化系统用作原料。

根据本发明提供的处理系统，其中，预处理单元产生的污泥和软化处理单元产生的污泥脱水后可以用作道路、建材辅料使用。

根据本发明提供的处理系统，其中，磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐污泥经脱水干化后，可以外售作为农业生产的缓释肥料，也可以用作工业生产的原料。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述预处理单元可以选自pH调节单元、混凝单元、曝气单元、气浮单元、沉淀单元、澄清单元、过滤单元或其组合。

在一些实施方案中，所述pH调节单元可以选自氢氧化钠pH调节单元、氢氧化钙pH调节单元、氧化钙pH调节单元、碳酸盐pH调节单元、磷酸盐pH调节单元、盐酸pH调节单元、硫酸pH调节单元、磷酸pH调节单元或其组合。在一些实施方案中，所述混凝单元可以包括聚合氯化铝(PAC)混凝单元、聚丙烯酰胺(PAM)混凝单元、聚合硫酸铁混凝单元、氢氧化钙混凝单元、聚合氯化硫酸铁混凝单元或其组合。在一些实施方案中，所述气浮单元可以包括溶气气浮单元、涡凹气浮单元、电解气浮单元或其组合。在一些实施方案中，所述沉淀单元可以包括氢氧化物沉淀单元、硫化物沉淀单元、有机硫化物沉淀单元、碳酸盐沉淀单元、混凝沉淀单元或其组合。在一些实施方案中，所述过滤单元可以包括单介质过滤单元、多介质过滤单元、机械过滤单元、膜过滤单元或其组合。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述磷酸盐沉淀单元投加的药剂可以包括选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或多种磷酸盐以及任选地选自氢氧化钠和氢氧化钙的pH值调节剂。在一些实施方案中，所述磷酸盐沉淀单元投加的药剂可以包括聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化硫酸铁或聚丙烯酰胺作为混凝剂。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述软化处理单元选自酸化单元、离子交换单元、混凝单元、过滤单元或其组合。在一些实施方案中，所述离子交换单元包括阳床离子交换单元、阴床离子交换单元、混床离子交换单元或其组合。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述膜分离单元可以包括膜分离装置。在一些实施方案中，所述膜分离单元还包括设置在膜分离装置之前的、选自微滤、超滤或保安过滤器的保护装置。在一些实施方案中，所述膜分离单元的膜元件为可以纳滤膜或离子交换膜。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述第一深度浓缩单元包括第一反渗透单元、第一电渗析单元和第一正渗透单元中的一种或多种。在一些实施方案中，所述第一深度浓缩单元还包括第一产水反渗透单元，其中所述第一产水反渗透单元配置成将来自第一反渗透单元、第一电渗析单元或第一正渗透单元的产水进行进一步脱盐处理。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述第一蒸发结晶单元包括蒸发器、结晶器和结晶盐分离器中的一种或多种。在一些实施方案中，适合用于第一蒸发结晶单元的蒸发器为MVR蒸发器、多效蒸发器或膜蒸馏蒸发器。在一些实施方案中，适合用于第一蒸发结晶单元的结晶器为蒸发结晶器或冷却结晶器。在一些实施方案中，适合用于第一蒸发结晶单元的结晶盐分离器为离心机、过滤器和压滤机中的一种或多种。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述第二深度浓缩单元包括第二反渗透单元、第二电渗析单元和第二正渗透单元中的一种或多种。在一些实施方案中，所述第二深度浓缩单元还包括第二产水反渗透单元，其中所述第二产水反渗透单元配置成将来自第二反渗透单元、第二电渗析单元或第二正渗透单元的产水进行进一步脱盐处理。

根据本发明提供的处理系统，其中，所述第二蒸发结晶单元包括蒸发器、结晶器和结晶盐分离器中的一种或多种。在一些实施方案中，适合用于第二蒸发结晶单元的蒸发器包括MVR蒸发器、多效蒸发器和膜蒸馏蒸发器中的一种或多种。在一些实施方案中，适合用于第二蒸发结晶单元的结晶器包括蒸发结晶器或冷却结晶器。在一些实施方案中，适合用于第二蒸发结晶单元的结晶盐分离器为离心机、过滤器和压滤机中的一种或多种。

本发明的处理方法及处理系统至少具有以下有益效果：

1.采用预处理工艺去除水中绝大部分悬浮物和浊度、重金属离子，提高了后续磷酸盐沉淀单元沉淀物的纯度，提高了磷酸盐沉淀物的品质。

2.采用磷酸盐沉淀处理工艺，可去除水中大部分的钙、镁、铵离子硬度及二价和多价离子。

3.磷酸盐沉淀处理过程中产生的沉淀物(污泥)中富含磷酸铵镁、磷酸钙、磷酸镁等植物营养盐，是良好的缓释肥料，具有广阔的市场应用空间。

4.磷酸盐沉淀处理和软化处理处理工艺，可去除水中大部分的钙、镁硬度及二价和多价离子，不仅降低了后续处理单元结垢的风险，提高膜分离单元的处理效率和使用寿命，确保各处理单元的安全稳定运行，而且可分类回用废水中的有用物质，实现了废水的资源化。

5.采用磷酸盐沉淀处理工艺，可有效去除水中大部分的铵离子，提高了后续产品的纯度和品质。

6.本发明通过采用磷酸盐沉淀和软化处理及膜分离工艺处理后，使水质复杂的脱硫废水水质变得相对简单，提高了结晶盐的纯度和品质，大大降低了深度浓缩单元和蒸发结晶单元结垢的风险和产品纯化处理的难度，节省了设备投资和运行费用。

7.本发明通过对高/浓盐废水的处理，解决了其排入环境后污染的风险，并回收结晶盐(低价盐和高价盐)、污泥和深度浓缩单元产水和蒸发冷凝液，实现了污/废水、污泥的减量化、分质资源化的目的。本发明不仅实现了废水减量化、资源化，还实现了污泥的减量化、分质资源化，并且处理系统运行稳定，处理成本低廉，处理效果良好，同时污泥可作为优质资源利用。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明处理方法的一种实施方案的工艺流程图；

图2示出了本发明处理方法的一种具体实施方案的工艺流程图；

图3示出了本发明处理方法的另一种具体实施方案的工艺流程图；

图4示出了本发明处理方法的另一种具体实施方案的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

图1显示了本发明处理方法的一种实施方案的工艺流程图。该处理方法是通过脱硫废水资源化处理系统实施的。所述处理系统包括预处理单元、磷酸盐沉淀单元、软化处理单元、膜分离单元、第一深度浓缩单元、第一蒸发结晶单元、第二深度浓缩单元和第二蒸发结晶单元。

预处理单元接收脱硫废水并对其进行预处理，以得到预处理后的出水。此外，预处理单元产生的预处理污泥经脱水后外运处置。

磷酸盐沉淀单元接收预处理后的出水并对其进行磷酸盐沉淀处理，以得到磷酸盐沉淀出水。此外，磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐沉淀污泥经脱水后外运处置。

软化处理单元接收来自磷酸盐沉淀单元的磷酸盐沉淀出水并对其进行软化处理，以得到软化处理产水。此外，软化处理单元产生的软化污泥经脱水后外运处置。

膜分离单元接收来自软化处理单元的软化处理出水并对其进行膜分离处理，以得到富含一价离子的膜分离产水和富含二价和多价离子的膜分离浓水。

第一深度浓缩单元接收来自膜分离单元的膜分离产水并对其进行第一深度浓缩处理，以得到第一深度浓缩产水和第一深度浓缩浓水。

第一蒸发结晶单元接收来自第一深度浓缩单元的第一深度浓缩浓水并对其进行第一蒸发结晶处理，以得到低价盐、蒸发冷凝液和结晶母液。

第二深度浓缩单元接收来自膜分离单元的膜分离浓水并对其进行第二深度浓缩处理，以得到第二深度浓缩产水和第二深度浓缩浓水。

第二蒸发结晶单元接收来自第二深度浓缩单元的第二深度浓缩浓水并对其进行第二蒸发结晶处理，以得到高价盐、蒸发冷凝液和结晶母液。所得到的结晶母液可以部分送入第一蒸发结晶单元进行处理，部分外排处置。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的脱硫废水资源化处理方法及其处理系统来处理火力发电企业烟气SCR脱硝和湿法脱硫过程中产生的脱硫废水。

具体地，图2显示了本发明处理方法的一种具体实施方案的工艺流程图。该处理方法是通过脱硫废水资源化处理系统实施的。所述处理系统包括pH调节单元、有机硫沉淀单元、磷酸盐沉淀单元、混凝沉淀单元、过滤单元、离子交换单元、膜分离单元、第一反渗透单元、第一蒸发单元、第一结晶单元、第一结晶盐分离单元、第二反渗透单元、第二蒸发单元、第二结晶单元、第二结晶盐分离单元。该处理系统的工艺技术参数如下：

发电企业产生的脱硫废水的水质：pH值为6.5～7.5，电导率≤30000μs/cm，氯离子≤7000mg/L，氨氮≤600mg/L，钙≤800mg/L，镁≤8000mg/L，悬浮物≤50000mg/L。

(1)pH调节单元

将发电企业脱硫废水送入pH调节单元进行处理。

其中，投加药剂：粉末氢氧化钙；

pH控制范围：8.5～9.0。

将来自pH调节单元的出水送入有机硫沉淀单元进行处理。

(2)有机硫沉淀单元

投加药剂：有机硫TMT15；

沉淀时间：2h。

出水的pH值为8.5～9.0，悬浮物≤200mg/L，钙≤1000mg/L，镁≤7000mg/L。

将来自有机硫沉淀单元的出水送至磷酸盐沉淀单元进行处理。此外，有机硫沉淀单元产生的有机硫沉淀污泥经脱水后外运处置。

(3)磷酸盐沉淀单元

投加药剂：磷酸钠和聚丙烯酰胺；

沉淀时间：2h；

磷酸钠投加量：135mmol/L；

出水的pH值为9.0～9.5，悬浮物≤200mg/L。

将来自磷酸盐沉淀单元的出水送至混凝沉淀单元进行处理。此外，磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐沉淀污泥经脱水后外运处置。

(4)混凝沉淀单元

投加药剂：聚合氯化铝和聚丙烯酰胺；

沉淀时间：4h；

出水的pH值为8.0～9.0，悬浮物≤50mg/L，钙≤20mg/L，镁≤10mg/L。

将来自混凝沉淀单元的出水送至过滤单元进行处理。此外，混凝沉淀单元产生的混凝沉淀污泥经脱水后外运处置。

(5)过滤单元

过滤单元采用浸没式超滤作为主工艺，产生的反洗水回流至混凝沉淀单元，而产生的出水送至离子交换单元进行处理。

(6)离子交换单元

离子交换单元中离子交换树脂采用钠离子交换树脂。

出水的pH值8.0～9.0，氨氮≤5mg/L，浊度≤0.2NTU，电导率≤30000μs/cm，总硬度≤10mg/L。

将来自离子交换单元的出水送至膜分离单元进行处理。

(7)膜分离单元

膜分离单元采用纳滤作为主工艺。

其中，纳滤膜对硫酸根离子的截留率≥98％；以及

纳滤膜对氯离子的截留率≤20％。

将来自膜分离单元的产水送至第一反渗透单元进行处理，而将来自膜分离单元的浓水送至第二反渗透单元进行处理。

(8)第一反渗透单元

第一反渗透单元中，保安过滤器的过滤精度为5μm；

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜；以及

膜元件为抗污染型海水淡化反渗透膜元件。

产水回收率为70％，浓水电导率≥70000μs/cm，产水中TOC≤10mg/L，电导率≤500μs/cm。

将来自第一反渗透单元的浓水送至第一蒸发单元进行处理。

(9)第一蒸发单元

第一蒸发单元的蒸发系统为三效蒸发器。

蒸发冷凝液中TOC≤10mg/L，电导率≤50μs/cm。

将来自第一蒸发单元的浓液送入第一结晶单元进行处理。

(10)第一结晶单元

第一结晶单元的结晶系统为蒸发结晶器。

将来自第一结晶单元的母液送至第一结晶盐分离单元进行处理。

(11)第一结晶盐分离单元

第一结晶盐分离单元的结晶盐分离系统为离心分离器。

其中，得到的低价盐为氯化钠，质量百分比纯度≥95％。

(12)第二反渗透单元

第二反渗透单元中，保安过滤器过滤精度为5μm；

反渗透膜类型为聚酰胺复合膜；以及

膜元件为抗污染型海水淡化反渗透膜元件。

产水回收率60％，浓水电导率≥80000μs/cm，产水中TOC≤10mg/L，电导率≤500μs/cm。

将来自第二反渗透单元的浓水送至第二蒸发单元进行处理。

(13)第二蒸发单元

第二蒸发单元的蒸发系统为三效蒸发器。

蒸发冷凝液中TOC≤10mg/L，电导率≤50μs/cm。

将来自第二蒸发单元的浓液送至第二结晶单元进行处理。

(14)第二结晶单元

第二结晶单元的结晶系统为降温结晶器。

将来自第二结晶单元的母液送至第二结晶盐分离单元进行处理。

(15)第二结晶盐分离单元

第二结晶盐分离单元的结晶盐分离系统为离心分离器。

得到的高价盐为硫酸钠，质量百分比纯度≥92％。

第一反渗透单元产水和第二反渗透单元产水满足循环冷却水系统补水水质要求，用作循环冷却水补水。第一蒸发单元的冷凝液、第一结晶单元的冷凝液和第二蒸发单元冷凝液用作动力化学水处理系统补充水源。

来自第一结晶盐分离单元的结晶母液部分回流至第一结晶单元，部分送入第二蒸发单元；而来自第二结晶盐分离单元的结晶母液部分回流至第二结晶单元，部分送入第一蒸发单元。第二结晶盐分离单元排出的母液干燥固化后安全填埋处置。

结晶盐(低价盐)氯化钠产品质量符合《工业盐-氯化钠》(GB/T5462-2003)中日晒工业盐二级标准要求，结晶盐(高价盐)硫酸钠产品质量符合《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中Ⅲ类合格品标准要求。

有机硫沉淀单元和混凝沉淀单元产生的污泥脱水干化后用作道路、建材辅料。

磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐污泥经脱水干化后，产品质量符合《钙镁磷肥》(GB 20412-2006)和《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T23349-2009)的要求，外售用作农肥。

实施例2

本实施例用于说明根据本发明的脱硫废水资源化处理方法及其处理系统来处理煤化工企业自备电厂烟气SCR脱硝和湿法脱硫过程中产生的脱硫废水。

具体地，图3显示了本发明处理方法的一种具体实施方案的工艺流程图。该处理方法是通过脱硫废水资源化处理系统实施的。所述处理系统包括pH调节-混凝沉淀单元、磷酸盐沉淀单元、混凝沉淀单元、酸化单元、离子交换单元、膜分离单元、第一电渗析单元、第一蒸发单元、第一结晶单元、第一结晶盐分离单元、第二电渗析单元、第二蒸发单元、第二结晶单元和第二结晶盐分离单元。该处理系统的工艺技术参数如下：

煤化工企业自备电厂烟气SCR脱硝和湿法脱硫过程中产生的脱硫废水的水质：pH值为5.0～6.5，电导率≤25000μs/cm，氯离子≤10000mg/L，氨氮≤300mg/L，钙≤4000mg/L，镁≤2000mg/L，悬浮物≤60000mg/L。

(1)pH调节-混凝沉淀单元

将脱硫废水送至pH调节-混凝沉淀单元进行处理。

其中，投加药剂：粉末氢氧化钙、有机硫和聚丙烯酰胺；

沉淀时间：2h。

出水的pH值为9.0～9.5，悬浮物≤200mg/L，钙≤2000mg/L，镁≤2000mg/L。

将来自pH调节-混凝沉淀单元的出水送入磷酸盐沉淀单元进行处理。此外，pH调节-混凝沉淀单元产生的污泥经脱水后外运处置。

(2)磷酸盐沉淀单元

投加药剂：磷酸钠和聚丙烯酰胺；

沉淀时间：2h；以及

磷酸钠投加量：75mmol/L。

出水的pH值为9.0～9.5，悬浮物≤200mg/L。

将来自磷酸盐沉淀单元的出水送至混凝过滤单元进行处理。此外，磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐沉淀污泥经脱水后外运处置。

(3)混凝过滤单元

投加药剂：聚合氯化铝；

过滤类型：浸没式超滤。

将来自混凝过滤单元的出水送至酸化单元进行处理。

(4)酸化单元

投加药剂：盐酸；

酸化后pH值：7～8。

将来自酸化单元的出水送至离子交换单元进行处理。

(5)离子交换单元

离子交换单元中离子交换树脂采用钠离子交换树脂。

出水的pH值7～8，浊度≤0.2NTU，电导率≤29ms/cm，总硬度≤10mg/L。

将来自离子交换单元的出水送至膜分离单元进行处理。

(6)膜分离单元

膜分离单元中，膜元件类型为离子选择透过性膜；

纳滤膜对硫酸根离子的截留率＞90％；以及

纳滤膜对氯离子的截留率＜30％。

将来自膜分离单元的产水送至第一电渗析单元进行处理，而将来自膜分离单元的浓水送至第二电渗析单元进行处理。

(7)第一电渗析单元

产水回收率65％，浓水电导率100～150ms/cm，产水电导率≤10ms/cm。

将来自第一电渗析单元的浓水送至第一蒸发单元进行处理。

(8)第一蒸发单元

第一蒸发单元的蒸发系统为MVR蒸发器。

蒸发冷凝液电导率≤100μs/cm。

将来自第一蒸发单元的浓液送入第一结晶单元进行处理。

(9)第一结晶单元

第一结晶单元的结晶系统为蒸发结晶器。

将来自第一结晶单元的母液送至第一结晶盐分离单元进行处理。

(10)第一结晶盐分离单元

第一结晶盐分离单元的结晶盐分离系统为离心分离器。

其中，得到的低价盐为氯化钠，质量百分比纯度≥95％。

(11)第二电渗析单元

第二电渗析单元中，产水回收率为60％，浓水电导率≥100ms/cm，产水电导率≤10ms/cm。

将来自第二电渗析单元的浓水送至第二蒸发单元进行处理。

(12)第二蒸发单元

第二蒸发单元的蒸发系统为MVR蒸发器。

蒸发冷凝液电导率≤100μs/cm。

将来自第二蒸发单元的浓液送至第二结晶单元进行处理。

(13)第二结晶单元

第二结晶单元的结晶系统为降温结晶器。

将来自第二结晶单元的母液送至第二结晶盐分离单元进行处理。

(14)第二结晶盐分离单元

第二结晶盐分离单元的结晶盐分离系统为离心分离器。

得到的高价盐(结晶盐)为硫酸钠，质量百分比纯度≥97％。

第一电渗析单元产水和第二电渗析单元产水经产水反渗透处理后，产水满足循环冷却水系统补水水质要求，部分用作循环冷却水补水；而产水反渗透浓水与第一电渗析单元的进水混合后进行再处理。

第一蒸发单元冷凝液、第一结晶单元冷凝液和第二蒸发单元冷凝液用作动力化学水处理系统补充水源。

来自第一结晶盐分离单元的结晶母液部分回流至第一结晶单元，部分送入第二蒸发单元；而来自第二结晶盐分离单元的结晶母液部分回流至第二结晶单元，部分送入第一蒸发单元。第二结晶盐分离单元排出的母液干燥固化后安全填埋处置。

结晶盐(低价盐)氯化钠产品质量符合《工业盐-氯化钠》(GB/T 5462-2003)中日晒工业盐一级标准要求，结晶盐(高价盐)硫酸钠产品质量符合《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中Ⅱ类合格品标准要求。

pH调节-混凝沉淀单元产生的污泥脱水干化后用作道路、建材辅料。

磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐污泥经脱水干化后，外售用作农肥，产品质量符合《钙镁磷肥》(GB 20412-2006)和《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349-2009)的要求。

实施例3

本实施例用于说明根据本发明的脱硫废水资源化处理方法及其处理系统来处理燃煤供热企业烟气湿法脱硫过程中产生的脱硫废水。

图4显示了本发明处理方法的一种具体实施方案的工艺流程图。该处理方法是通过脱硫废水资源化处理系统实施的。所述处理系统包括pH调节-混凝单元、溶气气浮单元、磷酸盐沉淀单元、混凝沉淀单元、酸化单元、膜分离单元、第一电渗析单元、第一蒸发单元、第一结晶单元、第一结晶盐分离单元、第二电渗析单元、第二蒸发单元、第二结晶单元和第二结晶盐分离单元。该处理系统的工艺技术参数如下：

脱硫废水的水质：pH值为5～7，电导率≤25ms/cm，总硬度≤18g/L，SS≤25g/L、硫酸根≤12g/L、氯根≤4g/L。

(1)pH调节-混凝沉淀单元

将脱硫废水送至pH调节-混凝单元进行处理。

其中，投加药剂：粉末氢氧化钙、有机硫和聚丙烯酰胺；

时间：0.5h；

pH值：8.7～9.2。

将来自pH调节-混凝沉淀单元的出水送入溶气气浮单元进行处理。此外，pH调节-混凝沉淀单元产生的污泥经脱水后外运处置。

(2)溶气气浮单元

溶气气浮单元中，气固比：0.08；

停留时间：30min；和

出水悬浮物≤100mg/L。

将来自溶气气浮单元的出水送入磷酸盐沉淀单元进行处理。此外，溶气气浮单元产生的污泥经脱水后外运处置。

(3)磷酸盐沉淀单元

投加药剂：磷酸氢二钠和聚丙烯酰胺；

沉淀时间：4h；以及

磷酸氢二钠投加量：78mmol/L。

出水的pH值为9.0～9.5，悬浮物≤100mg/L。

将来自磷酸盐沉淀单元的出水送至混凝过滤单元进行处理。此外，磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐沉淀污泥经脱水后外运处置。

(4)混凝过滤单元

投加药剂：聚合氯化硫酸铁；

过滤类型：多介质过滤。

将来自混凝过滤单元的出水送至酸化单元进行处理。

(5)酸化单元

投加药剂：盐酸；

酸化后pH值：6.5～7.5。

将来自酸化单元的出水送至膜分离单元进行处理。

(6)膜分离单元

保护装置：超滤；

膜分离单元膜中元件类型为离子选择透过性膜；

离子选择透过性膜对硫酸根离子的截留率＞98％；以及

离子选择透过性膜对氯离子的截留率＜20％。

将来自膜分离单元的产水送至第一电渗析单元进行处理，而将来自膜分离单元的浓水送至第二电渗析单元进行处理。

(7)第一电渗析单元

第一电渗析单元中，产水回收率65％，浓水电导率100～150ms/cm，产水电导率≤5ms/cm。

将来自第一电渗析单元的浓水送至第一蒸发单元进行处理。

(8)第一蒸发单元

第一蒸发单元的蒸发系统为MVR蒸发器。

蒸发冷凝液电导率≤50μs/cm。

将来自第一蒸发单元的浓液送入第一结晶单元进行处理。

(9)第一结晶单元

第一结晶单元的结晶系统为蒸发结晶器。

将来自第一结晶单元的母液送至第一结晶盐分离单元进行处理。

(10)第一结晶盐分离单元

第一结晶盐分离单元的结晶盐分离系统为离心分离器。

其中，得到的低价盐为氯化钠，质量百分比纯度≥92％。

(11)第二电渗析单元

第二电渗析单元中，产水回收率为60％，浓水电导率≥80ms/cm，产水电导率≤5ms/cm。

将来自第二电渗析单元的浓水送至第二蒸发单元进行处理。

(12)第二蒸发单元

第二蒸发单元的蒸发系统为MVR蒸发器。

蒸发冷凝液TOC≤10mg/L，电导率≤50μs/cm。

将来自第二蒸发单元的浓液送至第二结晶单元进行处理。

(13)第二结晶单元

第二结晶单元的结晶系统为降温结晶器。

将来自第二结晶单元的母液送至第二结晶盐分离单元进行处理。

(14)第二结晶盐分离单元

第二结晶盐分离单元的结晶盐分离系统为离心分离器。

得到的高价盐(结晶盐)为硫酸钠，质量百分比纯度≥92％。

第一电渗析单元产水和第二电渗析单元产水经产水反渗透处理后，产水满足循环冷却水系统补水水质要求，部分用作循环冷却水补水；而产水反渗透浓水与第一电渗析单元的进水混合后进行再处理。

第一蒸发单元冷凝液、第一结晶单元冷凝液、第二蒸发单元冷凝液用作动力化学水处理系统补充水源。

来自第一结晶盐分离单元的结晶母液部分回流至第一结晶单元，部分送入第二蒸发单元；而来自第二结晶盐分离单元的结晶母液部分回流至第二结晶单元，部分送入第一蒸发单元。第二结晶盐分离单元排出的母液干燥固化后安全填埋。

结晶盐(低价盐)氯化钠产品质量符合《工业盐-氯化钠》(GB/T 5462-2003)中日晒工业盐二级标准要求，结晶盐(高价盐)硫酸钠产品质量符合《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)中Ⅲ类合格品标准要求。

pH调节-混凝单元和溶气气浮单元产生的污泥脱水干化后用作道路、建材辅料。

磷酸盐沉淀单元产生的磷酸盐污泥经脱水干化后，外售用作农肥，产品质量符合《钙镁磷肥》(GB 20412-2006)和《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB/T 23349-2009)的要求。

尽管对本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。