一种Fe‑Cu‑La复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法与流程

本发明涉及一种Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法，特别是涉及一种高浓度难降解有机废水催化湿式氧化处理的催化剂的制备方法和使用装置，本发明用于废水处理技术领域。

背景技术：
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湿式氧化是20世纪50年代由美国科学家Zimmermann发展起来的一种有效地处理有毒、有害、高浓度有机废水的氧化技术。该法是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和水等无机物或小分子有机物的化学过程。为提高湿式氧化效率、降低反应条件，上世纪70年代起，在传统的湿式氧化基础上加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而发展出了催化湿式氧化技术。根据催化剂的类别，催化湿式氧化分为均相和多相催化湿式氧化两类。虽然均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是，由于催化剂溶于废水中，对废水造成了二次污染，需要进行金属离子的沉降回收，因而使工艺流程变得复杂，提高了废水处理的成本。多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类，稳定性与溶出性是多相催化剂需要解决的主要问题。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点。不同于均相催化剂，多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，简化了湿式氧化的操作流程研究高效、稳定的催化剂已成为多相催化湿式氧化的热点。

中国发明专利公布号CN103041818A公布了一种以过渡金属元素Cu、Cr、Mo、Fe、Ni、Co、Mn中的一种或几种，及助剂稀土元素La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种作为催化剂组分，多孔惰性材料蜂窝陶瓷、青石、沸石分子筛或活性炭为载体的浸渍型CWAO催化剂，但是催化剂组分构成中未涉及贵金属。

中国发明专利授权公告号CN102897895B公布了共沉淀型钴锰复合氧化物催化剂的制备，用于催化臭氧氧化有机物中，其中未涉及贵金属的掺杂，且共沉淀催化剂在废水降解产生的酸性环境下易于溶解。

发明人课题组2012年在《当代化工》杂志上发表的论文“钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处理中的应用”，其中制备了催化剂“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al₂O₃”，但是该催化剂尽管含有贵金属、过渡金属和稀土金属，但其活性有待进一步提高。

在此基础上，本申请提出了一种克服了现有技术存在的问题的复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法。

技术实现要素：

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法，其特征在于，所述Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的制备方法为：

1)担体预处理：将催化剂担体依次用蒸馏水清洗数遍，沥干水分，在105℃通风条件下用电热鼓风干燥箱中干燥一定时间，在马弗炉中按照一定的加热速度升温到450℃焙烧2h；

2)催化剂制备：配制金属元素总质量分数w为9％的Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃与LaCl₃混合的浸渍液，以2:5的固液质量比在空气浴振荡器中动态浸渍一定时间，沥干水份，在105℃通风条件下干燥一定时间，经过共浸渍和干燥工序。将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度500℃焙烧3h，得到成品催化剂；

所述Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的催化湿式氧化装置的组成包括：氧气罐、第一压力表、进气阀、出水阀、搅拌装置、高压釜、热电偶、第二压力表、爆破阀、电热炉、控制仪。所述氧化钢瓶通过第一压力表和进气阀与高压釜相连，所述高压釜中包括搅拌装置、热电偶和电热炉，所述热电偶通过第二压力装置与爆破阀相连，所述搅拌装置和电热炉与控制仪相连。

在催化剂的组分中，Fe、Cu是催化剂的主组分、La是催化助剂，Fe、Cu与La的配比为Fe:Cu:La＝2:1:1。

所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度100～400℃焙烧。

所述催化剂担体为长度为12mm的FSC。

催化湿式氧化装置使用方法为，将废水及催化剂装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样，在取样期间，开启供氧阀以维持反应系统的总压恒定。

Fe-Cu-La/FSC对印染废水的降解有着优良的性能。在金属离子总量相同的情况下，Fe-Cu-La/FSC的降解效果远高于“Fe/FSC”和“Fe-Cu/FSC”，这是因为：一方面，Fe、Cu对废水降解有主导性的催化作用；另一方面，形成的Fe(OH)₃胶体对废水有着混凝作用。印染废水的pH值较大，出水pH的算术均值是10.14，与进水pH值11.25取均值得10.70。120℃下水的离子积为5×10^-12，由此算得OH^-浓度为0.025mol/L,而75mg/L的Fe²⁺摩尔浓度是0.00134mol/L，且反应釜中有足够的氧气，所以有如下反应发生：

4Fe²⁺+8OH^-+O₂+2H₂O＝4Fe(OH)₃

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明所公开的Fe-Cu-La/FSC复合催化剂的催化活性明显高于现有技术催化剂“Fe/FSC”和“Fe-Cu/FSC”，催化剂具有活性高、稳定性强的特性。

2)本发明所公开的Fe-Cu-La/FSC复合催化剂的稳定性明显高于现有技术催化剂“Fe/FSC”和“Fe-Cu/FSC”，催化剂具有活性高、稳定性强的特性。

3)垃圾渗滤液的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保；

4)在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底分解为CO₂、H₂O或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二次污染。本发明可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。

附图说明

图1-3为制备的Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂在不同焙烧温度下的表面扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。

本发明中，h代表小时，min代表分钟，CWAO代表催化湿式氧化。

实施例1

一种Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法，其特征在于，所述Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的制备方法为：

1)担体预处理：将催化剂担体依次用蒸馏水清洗数遍，沥干水分，在105℃通风条件下用电热鼓风干燥箱中干燥一定时间，在马弗炉中按照一定的加热速度升温到450℃焙烧2h；

2)催化剂制备：配制金属元素总质量分数w为9％的Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃与LaCl₃混合的浸渍液，以2:5的固液质量比在空气浴振荡器中动态浸渍一定时间，沥干水份，在105℃通风条件下干燥一定时间，经过共浸渍和干燥工序。将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度350℃焙烧3h，得到成品催化剂；

实施例2

一种Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法，其特征在于，所述Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的制备方法为：

1)担体预处理：将催化剂担体依次用蒸馏水清洗数遍，沥干水分，在105℃通风条件下用电热鼓风干燥箱中干燥一定时间，在马弗炉中按照一定的加热速度升温到450℃焙烧2h；

2)催化剂制备：配制金属元素总质量分数w为9％的Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃与LaCl₃混合的浸渍液，以2:5的固液质量比在空气浴振荡器中动态浸渍一定时间，沥干水份，在105℃通风条件下干燥一定时间，经过共浸渍和干燥工序。将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度450℃焙烧3h，得到成品催化剂；

实施例3

一种Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法，其特征在于，所述Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂的制备方法为：

1)担体预处理：将催化剂担体依次用蒸馏水清洗数遍，沥干水分，在105℃通风条件下用电热鼓风干燥箱中干燥一定时间，在马弗炉中按照一定的加热速度升温到450℃焙烧2h；

2)催化剂制备：配制金属元素总质量分数w为9％的Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃与LaCl₃混合的浸渍液，以2:5的固液质量比在空气浴振荡器中动态浸渍一定时间，沥干水份，在105℃通风条件下干燥一定时间，经过共浸渍和干燥工序。将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度550℃焙烧3h，得到成品催化剂；

比较例1

一种Fe浸渍型CWAO催化剂的催化方法，其特征在于，所述Fe浸渍型CWAO催化剂的制备方法为：

1)担体预处理：将催化剂担体依次用蒸馏水清洗数遍，沥干水分，在105℃通风条件下用电热鼓风干燥箱中干燥一定时间，在马弗炉中按照一定的加热速度升温到450℃焙烧2h；

2)催化剂制备：配制金属元素总质量分数w为9％的Fe(NO₃)₃的浸渍液，以2:5的固液质量比在空气浴振荡器中动态浸渍一定时间，沥干水份，在105℃通风条件下干燥一定时间，经过共浸渍和干燥工序。将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度350℃焙烧3h，得到成品催化剂；

比较例2

一种Fe-Cu复合浸渍型CWAO催化剂的催化方法，其特征在于，所述Fe-Cu复合浸渍型CWAO催化剂的制备方法为：

1)担体预处理：将催化剂担体依次用蒸馏水清洗数遍，沥干水分，在105℃通风条件下用电热鼓风干燥箱中干燥一定时间，在马弗炉中按照一定的加热速度升温到450℃焙烧2h；

2)催化剂制备：配制金属元素总质量分数w为9％的Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃混合的浸渍液，以2:5的固液质量比在空气浴振荡器中动态浸渍一定时间，沥干水份，在105℃通风条件下干燥一定时间，经过共浸渍和干燥工序。将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度450℃焙烧3h，得到成品催化剂；

比较例3

担体预处理：将催化剂担体依次用蒸馏水清洗数遍，沥干水分，在105℃通风条件下用电热鼓风干燥箱中干燥一定时间，在马弗炉中按照一定的加热速度升温到450℃焙烧2h；

不使用催化剂，只有催化剂担体的空白对照试验。

垃圾渗滤液的预处理：

将垃圾渗滤液中的大颗粒物质首先以低成本的混凝沉降法去除。投加200mg/L的聚合氯化铝到垃圾渗滤液中，搅拌混匀20min，再沉降30min，上清液即为预处理的垃圾渗滤液。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：COD_Cr 6008mg/L，色度5000倍，浊度1725NTU，pH值9.5。

实施例和比较例测试方法：

实施例和比较例所得催化剂应用于垃圾渗滤液的CWAO法处理，CWAO反应条件：催化剂用量为4.0g/L(4.0g催化剂/L垃圾液)，反应温度为180℃，氧分压为1.5MPa，反应时间为90min。

表1各催化剂的CWAO应用结果

由表1可见，实施例1～3催化剂对垃圾渗滤液的处理效果很好。比较例1、比较例2的催化剂活性较低，比较例3中因为无催化剂，废水的氧化效率很低；说明Fe-Cu-La/FSC复合催化剂的活性高。

本发明的催化剂“Fe-Cu-La复合浸渍型CWAO催化剂”的催化活性明显高于比较例的催化剂。在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液，“Fe-Cu-La/FSC复合浸渍型CWAO催化剂”达到的浊度去除率可达91.3％，而“Fe/FSC”催化剂达到的浊度去除率仅为81.3％，Fe-Cu/FSC也才84.1％。可见三组分Fe-Cu-La的复合并且负载于FSC载体上，取得了意想不到的效果。