利用过氧化钙氧化去除水中糖皮质激素的方法与流程

本发明涉及含糖皮质激素污染物的环境介质的处理，具体涉及一种利用过氧化钙氧化去除水中糖皮质激素污染物的方法。

背景技术：

自2007年天然及人工合成肾上腺糖皮质激素首次在城市污水处理厂及地表水中被检出以来，糖皮质激素的环境污染问题成为国际环境领域研究的前沿与热点。糖皮质激素主要是由肾上腺皮质所分泌，主要作用于下丘脑-垂体-肾上腺皮质轴，天然糖皮质激素对于维持机体水盐平衡，调节糖、脂肪、和蛋白质的生物合成和代谢具有重要作用。由于糖皮质激素的重要生理作用，大约30种以上的糖皮质激素被广泛应用于医疗用途。天然和人工的糖皮质激素类药物包括地塞米松、皮质醇、可的松、泼尼松、泼尼松龙、曲安西龙、曲安奈德和布地奈德等。

糖皮质激素进入环境中主要有三个途径：一是通过人类的排泄。一般成年人尿液中排放的糖皮质激素的浓度水平约为25μmol/L，为雌激素的100-1000倍；糖皮质激素的极性较强，不易被人体吸收利用，50-90％医疗用糖皮质激素直接排放进入环境中。二是养殖场动物的排泄。我国是一个畜牧业大国，畜牧业日常分泌排放的糖皮质激素数量巨大，另外在动物疫病防治中使用的糖皮质激素中未被机体利用的部分也会排入环境。三是医院、制药厂等废水、废渣的排放。英国2006年医疗用糖皮质激素的消费量高达4400kg，几乎是雌激素(490kg)和雄激素类物质(310kg)消费量的10倍之多。欧美国家对糖皮质激素污染的调查研究发现，医院废水及制药厂出水中糖皮质激素的浓度大都在μg/L级，有的甚至能达到10mg/L，远远超过了对人类和生物体造成负面影响的水平(数个ng/L)。

当这类物质进入水体环境时，会对生态系统和人类健康产生潜在危害。糖皮质激素主要通过激素受体途径发挥毒性效应，研究表明，环境中皮质激素的连续暴露导致某些地区鱼类的免疫系统及生殖发育受到抑制和影响，这一毒性效应甚至发生在环境浓度水平之下。除此之外，随着组学技术的广泛应用，更多的糖皮质激素潜在毒性终点不断被发掘，如对昼夜节律系统和免疫应答的干扰作用。由于对糖皮质激素的关注尚处于起步阶段，目前对糖皮质激素环境行为的研究还非常欠缺。

近年来一些研究发现合成类糖皮质激素在污水处理厂进水中的浓度极高，有的达到几百甚至几千个ng/L的水平。常见的毒性较大的合成类糖皮质激素为以下几种：

目前已有的研究发现，污水处理厂现有的传统处理工艺无法完全去除糖皮质激素，甚至会进一步增大糖皮质激素对环境的风险。研究发现，在污水处理过程的有氧处理单元，糖皮质激素的去除率仅有2％-36％。对法国某污水处理厂进出水中的糖皮质激素浓度进行分析发现，可的松、氢化可的松、布地奈德和氟轻松在出水中的浓度(3-229ng/L)均高于进水，分析原因可能为结合态糖皮质激素在污水处理工艺条件下发生裂解，形成了具有较强活性的自由态糖皮质激素，从而导致出水浓度升高，进一步增大了糖皮质激素对环境的风险。可见污水处理厂无法有效去除糖皮质激素污染。

考虑到糖皮质激素的毒性及蓄积性，在污水处理厂出水排入环境水体或作为再生水回用之前，以及地表水或地下水作为饮用水之前，必须有效去除糖皮质激素污染物，以保障生态安全及人类健康。但目前有关糖皮质激素生物降解的研究还未见报道，有关糖皮质激素的化学降解和光降解也只有零星的研究，尚无有效去除糖皮质激素的方法报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是如何有效去除糖皮质激素。

为了解决上述问题，本发明提供了一种利用过氧化钙氧化去除水中糖皮质激素的方法，其特征在于，向含有糖皮质激素的污水中，加入固体过氧化钙，通过氧化反应去除糖皮质激素。

优选地，所述污水的pH值为2-12。

优选地，所述污水中糖皮质激素的质量浓度为10^-3-20mg/L。

优选地，所述的过氧化钙固体的投加量为以污水体积为基准的0.05-4g/L，反应时间为0.5-480分钟。

优选地，所述糖皮质激素为丙酸氯倍他素、丙酸氟替卡松、氟轻松和曲安奈德中的一种或几种。

本发明提供的方法反应条件简单易行，处理效果好，反应温和，处理成本低，工业化应用前景大。

与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)反应温和，能有效去除糖皮质激素。由于对糖皮质激素研究比较欠缺，目前还没有能有效去除糖皮质激素的方法报道。本发明是向含有糖皮质激素的污水中投加固体过氧化钙，过氧化钙溶于水，能缓慢且长时间的释放氧气及羟基自由基等氧化性物质，反应温和持久，能有效去除糖皮质激素。该法处理含糖皮质激素的污水可以达到90％以上的糖皮质激素去除率；

(2)操作方法简单，反应条件适用范围广。本发明是向含有糖皮质激素的污水中投加固体过氧化钙，反应温度不限，适用污水的pH值为2-12，水中糖皮质激素的浓度范围为10^-3-20mg/L；

(3)处理成本低，工业化应用前景大。由于本发明所用的氧化剂过氧化钙便宜易得，而且处理过程简便易行，，并且与液态双氧水等其他氧化剂相比，固体过氧化钙便于储存运输，因此本发明所述的过氧化钙氧化法具有可工业化处理含糖皮质激素污水的应用前景；

(4)环境友好。本发明所述的过氧化钙及其产生的氧化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染；

(5)适用目标糖皮质激素污染物范围广。本发明适用于含糖皮质激素污水的处理，常见的需被处理的糖皮质激素结构式如上述发明内容所述。

附图说明

图1-5分别为实施例1-5中糖皮质激素去除率的数据图表。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种利用过氧化钙氧化去除污水中糖皮质激素的方法：

配置10mg/L的糖皮质激素曲安奈德溶液，初始pH值为7；分别向上述体系中加入过氧化钙0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L，搅拌，反应0.5-480分钟。

目标物的去除率见图1。由图1可知，糖皮质激素曲安奈德的去除率随反应时间的延长而增大。在过氧化钙投加量为4g/L的条件下，反应18分钟后，曲安奈德的去除率达到77％。反应8小时后，曲安奈德的去除率达到90％以上。

实施例2

一种利用过氧化钙氧化去除污水中糖皮质激素的方法：

配置10mg/L的糖皮质激素丙酸氟替卡松溶液，初始pH值为7；分别向上述体系中加入过氧化钙0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L，搅拌，反应0.5-18分钟。

目标物的去除率见图2。由图2可知，目标物的去除率随过氧化钙加入量的变化不大，不同过氧化钙加入量条件下丙酸氟替卡松在0.5分钟之内可被完全降解。

实施例3

一种利用过氧化钙氧化去除污水中糖皮质激素的方法：

配置10mg/L的糖皮质激素丙酸氯倍他索溶液，初始pH值为7；分别向上述体系中加入过氧化钙0.05g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、4g/L，搅拌，反应

目标物的去除率见图3。由图3可知，目标物的在过氧化钙加入量为1g/L的条件下去除率较大，不同过氧化钙加入量条件下目标物的去除率基本上均超过85％。

实施例4

一种利用过氧化钙氧化去除污水中糖皮质激素的方法：

配置pH值为2-12的10mg/L的糖皮质激素丙酸氟替卡松溶液，向上述各体系中加入过氧化钙0.08g/L，反应18分钟。

目标物的去除率见图4。由图4可知，过氧化钙在pH值为2-12范围内对丙酸氟替卡松污染物均有去除效果。中性条件(pH值＝7)下目标物的去除率最大，反应0.5分钟后目标物的去除率可达100％。

实施例5

一种利用过氧化钙氧化去除污水中糖皮质激素的方法：

配置pH值为2-12的10mg/L的糖皮质激素丙酸氯倍他索溶液，向上述各体系中加入过氧化钙0.08g/L，反应18分钟。

目标物的去除率见图5。由图5可知，过氧化钙在pH值为2-12范围内对丙酸氯倍他索均有去除效果。中性条件(pH值＝7)下目标物的去除率最大，反应18分钟后目标物的去除率可达90％以上。