本发明涉及废弃物处理技术领域，尤其涉及一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法。
背景技术：
泡菜作为一种风味美食，在我国具有悠久的制作历史，深受广大消费者的欢迎。2016年，四川泡菜产量360万吨，产值310亿元，约占全国泡菜产量的70％。预计2017年，泡菜产量将达380万吨、产值达320亿元。随着行业规模的迅速壮大，伴随着的环境污染问题也不断加剧，泡菜的工业化生产中会产生大量的含盐废水，其主要污染成份为植物纤维、植物氨基酸、有机酸、醇类并且含有大量食盐及钙镁等多种无机元素，因此有高cod、高氮磷等特点，处理难度大。
含盐泡菜废水处理技术目前可以分为生物法、化学法、物理法。
王志霞等通过驯化得到耐盐微生物，并认为间歇式反应器较连续运行的反应器对高盐环境更具有抵抗力，附着生长较悬浮状态对盐的耐受力更强，驯化后的微生物对钠盐的耐受力会更高。yang和lai采用的研究表明，耐盐酵母菌可以用来处理高有机物、高含盐废水，比普通的好氧或厌氧细菌处理效果更好。目前，虽然针对含盐泡菜废水进行的培育耐盐菌的研究为处理含盐泡菜废水提出一种方案，但其缺点在于驯化时间长，活性污泥系统启动慢。并且，耐盐菌对盐浓度适应能力有限，还容易受盐度变化的影响。关于膜处理技术和离子交换技术也有相关研究，如sridhar等利用反渗透处理橄榄油加工废水，cod的去除率分别达到了99.4％和98.2％，废水中的色度和bod5也全部被去除。目前，该技术在含盐废水的处理中效果最好，理论上能够实现所有污染物的去除。但是，在实践中由于废水的成分复杂，反渗透的预处理负荷较大，除盐时需频繁更换滤膜；处理过程须阻垢剂、还原剂等易造成二次污染，这在一定程度上限制了该技术在实际工程中的应用。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明目的是解决现有技术中受废水成分影响大，处理设备复杂等不足，提供一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法。
本发明的技术方案如下：
一种使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法，包括以下步骤：首先，将泡菜生产过程中产生的清洗和盐渍混合废水，采用絮凝预处理，使废水中悬浮物形成团聚，便于脱离水体；然后通过吸附处理降低泡菜废水悬浮物和色度；接着再通过高级氧化降解有机污染物；最后，通过离子交换深度处理，以吸收氨氮和总磷，并进一步降低有机污染物。具体的，所述絮凝预处理选择碱式氯化铝(bac)作为絮凝剂；所述吸附处理所用吸附材料为改性粉煤灰；所述高级氧化处理为过硫酸钠高级氧化；所述离子交换所用材料为改性沸石。
絮凝预处理的作用：单独的改性粉煤灰处理对废水cod去除有较好效果，但部分细小的悬浮物因为体积微小而未能完全去除，在吸附处理之前先絮凝，使废水中的悬浮物能够形成团聚，去除更微小的悬浮物，使改性粉煤灰吸附效果得到进一步提升。
进一步地，所述改性粉煤灰，其改性方法为，将粉煤灰洗净并置于105℃烘箱中烘干。按质量比1:4-1:5称取碳酸钙和预处理后的粉煤灰，混合均匀后放入瓷坩埚中，在600-750℃下焙烧2-3h，自然降温至室温后，用30％硫酸浸泡8-12h。
其工作原理在于：改性粉煤灰比表面积更大，物理吸附能力增强强，大量吸附废水中的悬浮物和有机污染物，且因为粉煤灰中si-o-si和al-o-al在废水处理中可对具有极性的偶极-偶极键进行吸附，减小后续离子交换处理的工作负荷，提高含盐泡菜废水的处理效率。
进一步地，所述高级氧化为过硫酸钠高级氧化(所用氧化剂为过硫酸钠)，并且在mn/活性炭催化剂的激活作用下进行，其催化剂制作方法如下：将活性炭洗净，并在105℃下烘干，投入0.15-0.2mol/l的硝酸锰溶液中，在30℃下浸渍2h以上，之后放入马弗炉中，400℃下焙烧2-3h。
其工作原理在于：具有高氧化能力的氧化剂通过与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为co2、h2o和其他矿物盐；且氧化剂过硫酸钠与催化剂联用，提高硫酸根自由基的生成量和生成速度，加速反应过程，提高处理效率和出水水质。
进一步地，所述改性沸石，其改性方法如下：将天然沸石洗净烘干之后，投入浓度在0.4-0.6mol/l的naoh溶液，在室温下改性1-2h，之后取出洗净，再投入0.2-0.8mol/l的nacl溶液，在室温下改性1-2h。
其工作原理在于：废水中的氮主要以游离氮(nh3)和氨离子(nh4+)的形式存在，天然沸石经改性后，天然沸石中的ca2+、mg2+等离子被na+离子替代，nh4+离子交换作用增强，提高了氨氮去除率，且由于改性粉煤灰对具有极性的偶极-偶极键进行吸附，增大了nh4+离子游离程度，降低了交换作用的工作负荷，从而提高了改性沸石对于氨氮的吸附效率，即提高了氨氮的去除率。
进一步地，所述絮凝剂的碱式氯化铝(bac)，在处理过程中投加量为90-180mg/l，水体温度保持在20-30℃，并对水体进行搅拌。
进一步地，所述改性粉煤灰，在处理过程中投加量为10-25g/l，反应时间为0.5-1h，ph为6-8。
进一步地，所述过硫酸钠高级氧化，其过硫酸钠投加量为1-5mmol/l。
进一步地，所述mn/活性炭催化剂，在处理过程中投加量为5-10g/l，反应时间为0.5-1h，ph为4-8。
进一步地，所述改性沸石，在处理过程中投加量为20-40g/l，反应时间为0.5-1h，ph为6-10。
本发明的有益效果如下：
总体而言，和现有技术相比，本发明将絮凝预处理/吸附处理/高级氧化/离子交换三者联合用于含盐泡菜废水，降低了废水主要污染物的指标，其中处理后废水ss去除率为98.5％以上，cod去除率为95-98％，氨氮去除率为85-96％，总磷去除率为97％以上；cod、ss、氨氮、总磷等主要指标均可以满足gb8978-2002污水综合排放标准一级标准。适用于泡菜厂和处理站废水的处理，具有广阔的应用前景。
1.絮凝预处理，使废水中的悬浮物能够形成团聚，去除更微小的悬浮物，使改性粉煤灰吸附处理和离子交换处理的效果得到进一步提升。
2.吸附处理，主要是改性粉煤灰比表面积较大，使其物理吸附能力较强，可吸附废水中悬浮物和有机污染物，并且粉煤灰中si-o-si和al-o-al在废水处理中可对具有极性的偶极-偶极键进行吸附。
3.过硫酸钠高级氧化的处理，是在mn/活性炭催化剂的激活下，产生大量硫酸根自由基(e0＝2.5v-3.1v)，与羟基自由基(e0＝2.7v-2.8v)相当甚至更高，这表示在与有机物反应过程中其氧化能力更强，并且硫酸根自由基比羟基自由基更能在泡菜废水高盐环境下产生并持续存在，具体反应方程如下：
s2o82-+men+→me(n+1)++so42-+so4-·
so4-·+h2o→ho·+hso42-
so4-·+ho-→ho·+so42-
当反应体系ph为酸性时，反应体系中的so4-·较为稳定，相对的氧化也更为高效，且反应时间短、反应速度快，同时过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。
4.在絮凝预处理、吸附处理和高级氧化处理步骤后通过改性沸石强大的离子交换能力和物理吸附能力，对废水中氨氮与总磷进行吸收。
附图说明
图1为使用联合工艺处理含盐泡菜废水的方法的流程图。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例与比较例对本发明作进一步详细描述。
本发明即针对含盐泡菜废水悬浮物含量、浊度较大的特点，首先采用改性粉煤灰吸附处理，以降低泡菜废水悬浮物和色度；然后，通过过硫酸钠高级氧化降解有机污染物；最后，通过改性沸石深度处理，以吸收氨氮和总磷，并进一步降低有机污染物。通过联合处理含盐泡菜废水，探究不同因素对处理效果的影响，为生产实际提供联合处理时更优的方法。
由于各地泡菜厂生产工艺流程不同，产生的含盐泡菜废水性质有所差异，而且不同来源的粉煤灰、活性炭载体、天然沸石的参数和性能有所区别，因此在不违背本发明实质和所附权利要求范围的前提下，可以对本发明的一些参数进行适当调整，以适应具体的情况。
实施例1
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2540mg/l，悬浮物ss为1276mg/l,氨氮为78.66mg/l，总磷为35.59mg/l，ph为5-6.5，含盐量为1％。
取含盐泡菜废水100ml，絮凝预处理阶段控制碱式氯化铝的投加量为120mg/l，废水水温保持在25℃，以250r/min转速搅拌2mins，再以100r/min转速搅拌2mins；吸附处理阶段控制改性粉煤灰投加量为20g/l,ph值为6，反应时间0.5h；氧化阶段控制过硫酸根离子投加量1.0mmol/l，mn/活性炭催化剂投加量10g/l，ph值为6，反应时间2h；离子交换深度处理阶段控制改性沸石投加量为20g/l，调节ph为8，反应时间0.5h。出水cod为92mg/l，去除率为96.38％，悬浮物ss为18mg/l，去除率为98.59％，氨氮为8.47mg/l，去除率为89.2％，总磷为0.8mg/l，去除率为97.75％，ph为8，含盐量为0.8％。
实施例2
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2250mg/l，悬浮物ss为1100mg/l,氨氮为78.45mg/l，总磷为35.59mg/l，ph为5-6.5，含盐量为1.5％。
取含盐泡菜废水100ml，絮凝预处理阶段控制碱式氯化铝的投加量为100mg/l，废水水温保持在28℃，以270r/min转速搅拌2mins，再以80r/min转速搅拌2mins；吸附处理阶段控制改性粉煤灰投加量为10g/l,ph值为6，反应时间1h；氧化阶段控制过硫酸根离子投加量1.0mmol/l，mn/活性炭催化剂投加量10g/l，ph值为4，反应时间1h；离子交换深度处理阶段控制改性沸石投加量为40g/l，调节ph为8，反应时间1h。出水cod为85mg/l，去除率为96.22％，悬浮物ss为15mg/l，去除率为98.64％，氨氮为3.48mg/l，去除率为95.6％，总磷为0.68mg/l，去除率为98.09％，ph为8，含盐量为0.8％。
实施例3
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2540mg/l，悬浮物ss为1276mg/l,氨氮为78.66mg/l，总磷为35.59mg/l，ph为5-6.5，含盐量为1％。
取含盐泡菜废水100ml，絮凝预处理阶段控制碱式氯化铝的投加量为150mg/l，废水水温保持在22℃，以300r/min转速搅拌2mins，再以90r/min转速搅拌2mins；吸附处理阶段控制改性粉煤灰投加量为10g/l,ph值为6，反应时间0.5h；氧化阶段控制过硫酸根离子投加量1.0mmol/l，mn/活性炭催化剂投加量5g/l，ph值为6，反应时间0.5h；离子交换深度处理阶段控制改性沸石投加量为10g/l，调节ph为6，反应时间0.5h。出水cod为94mg/l，去除率为96.3％，悬浮物ss为19mg/l，去除率为98.51％，氨氮为11.8mg/l，去除率为85％，总磷为0.91mg/l，去除率为97.44％，ph为7，含盐量为0.8％。
比较例1
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2880mg/l，悬浮物ss为1138mg/l,氨氮为56.54mg/l，总磷为32mg/l，ph为5-6.5，含盐量为2.5％。
取含盐泡菜废水100ml，仅进行吸附处理，控制改性粉煤灰投加量为20g/l,ph值为5，反应时间1h。出水cod为1687mg/l，去除率为41.39％，悬浮物ss为111mg/l，去除率为90.2％，氨氮为42mg/l，去除率为25％，总磷为30mg/l，去除率为6％，ph为7，含盐量为2％。
方法评价：单纯地通过改性粉煤灰对含盐泡菜废水进行处理，对于废水中的悬浮物ss可达到90％的去除率，但对于有机污染物的去除变现差，氨氮、总磷tp的处理效果欠缺，对于含盐泡菜废水难以达到有效的处理效果。
比较例2
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2880mg/l，悬浮物ss为1138mg/l,氨氮为56.54mg/l，总磷为32mg/l，ph为5-6.5，含盐量为2.5％。
取含盐泡菜废水100ml，先后进行絮凝预处理和吸附处理，絮凝预处理阶段控制碱式氯化铝的投加量为100mg/l，废水水温保持在28℃，以270r/min转速搅拌2mins，再以80r/min转速搅拌2mins；控制改性粉煤灰投加量为20g/l,ph值为5，反应时间1h。出水cod为1687mg/l，去除率为65.86％，悬浮物ss为111mg/l，去除率为91.3％，氨氮为42mg/l，去除率为25％，总磷为4.8mg/l，去除率为85％，色度为40，ph为7，含盐量为2％。
方法评价：比较例2与比较例1对比，增加絮凝预处理使废水中的悬浮物能够形成团聚，再进行改性粉煤灰吸附处理，对于cod和总磷tp去除都有增益效果，特别是对于总磷的去除效果，但仅絮凝预处理和吸附处理还是没达到满足gb8978-2002污水综合排放标准一级标准的要求。
比较例3
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2880mg/l，悬浮物ss为1138mg/l,氨氮为56.54mg/l，总磷为32mg/l，ph为5-6.5，含盐量为2.5％。
取含盐泡菜废水100ml，直接进行高级氧化处理阶段，控制过硫酸根离子投加量1.0mmol/l，mn/活性炭催化剂投加量10g/l，ph值为6，反应时间2h。出水cod为1933mg/l，去除率为32.87％，悬浮物ss为552mg/l，去除率为51.5％，氨氮为85.49mg/l，去除率为-51.2％，总磷为29mg/l，去除率为9.4％，ph为6，含盐量为2.4％。
方法评价：对于单纯地通过高级氧化步骤处理含盐泡菜废水，由于缺少改性粉煤灰对悬浮物ss的去除处理，废水中的有机污染物附着和包裹在悬浮物的内部或表面，降低氧化处理过程中的氧化还原反应速度，不能达到较好的处理效果。
比较例4
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2540mg/l，悬浮物ss为1276mg/l,氨氮为78.66mg/l，总磷为35.59mg/l，ph为5-6.5，含盐量为1％。
取含盐泡菜废水100ml，吸附处理阶段控制改性粉煤灰投加量为20g/l,ph值为6，反应时间0.5h；氧化阶段控制过硫酸根离子投加量1.0mmol/l，mn/活性炭催化剂投加量10g/l，ph值为6，反应时间2h。出水cod为350.5mg/l，去除率为86.2％，悬浮物ss为242.4mg/l，去除率为81％，氨氮为111.7mg/l，去除率为-42％，总磷为33.67mg/l，去除率为5.4％，ph为5，含盐量为1.2％。
方法评价：采用吸附处理+高级氧化处理的步骤处理含盐泡菜废水，其出水的cod去除率为85-92％，悬浮物ss去除率为80-94％，氨氮增长率为40-45％，总磷去除率为5-9％，色度去除率为80-90％；高级氧化处理虽然高效地使废水中的有机物降解为小分子物质，达到了去除废水中有机物的目的，但同时增加了废水中的氮元素含量，且氮元素主要以游离氮(nh3)和氨离子(nh4+)的形式大量溶解在废水中，造成水体富营养化污染，因此该方法与本发明提供方案比较，存在氨氮去除效果差的严重缺陷，不适合实际应用。
比较例5
成都新都区新繁镇泡菜厂含盐泡菜废水，性质如下：cod为2540mg/l，悬浮物ss为1276mg/l,氨氮为78.66mg/l，总磷为35.59mg/l，ph为5-6.5，含盐量为1％。
取含盐泡菜废水100ml，吸附处理阶段控制改性粉煤灰投加量为20g/l,ph值为6，反应时间0.5h；离子交换深度处理阶段控制改性沸石投加量为20g/l，调节ph为8，反应时间0.5h。氧化阶段控制过硫酸根离子投加量1.0mmol/l，mn/活性炭催化剂投加量10g/l，ph值为6，反应时间2h；出水cod为294.6mg/l，去除率为88.4％，悬浮物ss为88.04mg/l，去除率为93.1％，氨氮为93.37mg/l，去除率为-18.7％，总磷为7.83mg/l，去除率为78％，ph为6，含盐量为1.4％。
方法评价：采用吸附处理+离子交换处理+高级氧化处理的步骤顺序处理含盐泡菜废水，其出水的cod去除率为80-94％，悬浮物ss去除率为90％以上，氨氮增长率为15-27％，总磷去除率为70-88.5％，色度去除率为93％以上；改变处理步骤顺序后，离子交换处理在前，高级氧化在后，大分子有机物未降解即利用离子交换剂吸附，需要吸附的杂质更多造成成本提高，且高级氧化处理后未被吸附完全的有机物还会降解为含氮小分子物质，导致氨氮增加，因为该顺序步骤亦不可取。
以上所述的实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。