一种含油废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含油废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 含油废水是一种常见的工业废水，它的来源十分广泛，主要包括石油开采和炼制 行业、石油化工行业以及餐饮和食品加工行业。据统计，世界上每年至少有500~1000万 吨油类废水通过各种途径进入水体，在造成水资源污染和油资源浪费的同时，油类污染物 对环境生态和人体健康也有极大影响。因此，一直以来国内外研究机构都对含油废水的处 理方法非常重视。
[0003] 酶是催化特定化学反应的蛋白质，是生物催化剂，具有催化效率高、专一性强、作 用条件温和等特点。然而，用游离的酶降解水中有机污染物时，存在不易分离、不能重复使 用等缺陷，同时酶本身的蛋白质性质使得酶容易失活，限制了酶的使用。酶的固定化是指将 水溶性酶以物理或化学的方法固定在有机或无机载体上，形成不溶于水的具有酶活性的衍 生物。酶固定化后，既能保持酶的催化活性又能克服游离酶的一些不足，提高酶分子结构的 稳定性，从而提高了酶的使用效率，降低了催化成本。
[0004] 电化学水处理技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系 列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物 质的目的。其中，相对于二维电极，三维电极技术的特点是不使用或较少量使用化学药品、 后处理简单、占地面积小、处理能力大、管理方便等，国外称为清洁处理法。它能克服原来平 板电极存在的缺点，增加单位槽体积的电极表面积及物质移动速度，增大单位槽体积的处 理量，有效提高电导率低的处理液的电解效率。一般认为三维电极对有机废水的降解机理 主要是电解过程中产生H202和氧化性极强的羟基自由基（? 0H)使有机物氧化分解。
[0005]CN102020342A提出了一种复三维电极反应器及其在含氮有机废水处理中的应用， 该反应器的主电极由两个铜锌合金电极和一个Ti/Ir02-Pt稳态阳极组成，主电极间填充活 性炭，活性炭一部分通过涂布聚氧乙烯醇凝胶成为绝缘颗粒。在施加一定的电压后，阴极发 生硝氮还原反应，阳极将氨氮氧化为氮气，将化学需氧量（C0D)的有机物矿化或转化成简单 有机物。该发明的复三维电极反应器重点在于含氮有机废水的处理。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有的含油废水处理的方法中由于单独使用酶催化降解 时酶容易失活，单独使用三维电极反应器电解氧化时对有机污染物氧化能力不强等缺陷提 供了一种三维电极与酶结合使用的酶稳定性高、催化氧化能力强且操作简单的含油废水的 处理方法。
[0007] 辣根过氧化物酶（horseradishperoxidase,简称HRP)是商品化较早、应用最为广 泛的一类酶制剂。辣根过氧化物酶含有血红素，能够利用H202氧化多种有机和无机化合物， 然而高浓度H202会使过辣根过氧化物酶失活。
[0008] CN101004404A公开了一种高效催化有机反应的氯过氧化物酶修饰电极及制备方 法。该发明是利用分子组装膜技术，通过静电作用将痕量氯过氧化物酶经聚阳离子层包裹 后固定到金电极或玻碳电极上，再将该电极作为工作电极，利用电化学原位产生过氧化氢， 催化氯化反应。该发明的工作电极只能选择金电极或玻碳电极，且该电极制作过程较复杂， 只适用于催化氯化反应。
[0009] 本发明的发明人研究发现，将辣根过氧化物酶固定在活性炭上得到粒子电极与过 氧化氢电极作为的阴极和钛基金属氧化物涂层电极作为的阳极一起形成三维电极，使得三 维电极与辣根过氧化物酶结合后，阴极原位电还原可以产生较低水平的H202，就能在无需外 加H202的条件下充分发挥辣根过氧化物酶的催化作用，并与三维电极的电催化作用和活性 炭的吸附作用一起协同作用从而对含油废水进行高效的、彻底的降解处理。本发明也是基 于此得以实现。
[0010] 为了实现上述目的，本发明提供了一种含油废水的处理方法，该方法包括将含油 废水依次经过混凝、沉降、过滤和催化氧化，其中，所述催化氧化在三维电极反应器中进行， 该三维电极反应器包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间的粒子电极；所述 阴极板为过氧化氢电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有 辣根过氧化物酶的活性炭形成。
[0011] 本发明的含油废水的处理方法，通过将辣根过氧化物酶固载在活性炭颗粒上而形 成粒子电极，该粒子电极与作为阳极板的钛基金属氧化物涂层电极和作为阴极板的过氧化 氢电极共同构成了三维电极，利用该三维电极构成的三维电极反应器对含油废水进行处 理，可以有效的降解废水中的有机污染物，且由于辣根过氧化物酶固载在活性炭上后辣根 过氧化物酶的稳定性更强还能够重复使用。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0013] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0014] 图1是本发明提供的含油废水的处理方法的一种优选实施方式的工艺流程图。
[0015] 附图标记说明
[0016] 1线管 2泵 3混凝池 4沉淀池
[0017] 5出口 6泵 7过滤器 8出口
[0018] 9三维电极反应器
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种含油废水的处理方法，该方法包括将含油废水依次经过混凝、 沉降、过滤和催化氧化，其中，所述催化氧化在三维电极反应器中进行，该三维电极反应器 包括阴极板、阳极板以及填充在阴极板和阳极板之间的粒子电极；所述阴极板为过氧化氢 电极，所述阳极板为钛基金属氧化物涂层电极，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的 活性炭形成。
[0021] 根据本发明的方法，所述阴极板为过氧化氢电极，该过氧化氢电极可以为本领域 常规的能够在阴极原位电还原产生H202的导电材料，优选情况下，所述阴极板为石墨电极、 网状玻璃碳电极、活性炭纤维电极、海绵碳电极或气体扩散电极，优选为气体扩散电极。当 所述阴极板为气体扩散电极时，固载在活性炭上的辣根过氧化物酶可以更好地利用该阴极 板产生的过氧化氢而发挥酶的催化作用，从而进一步降低处理后的废水中有机物的含量。
[0022] 在上述三维电极反应器中，所述钛基金属氧化物涂层电极是指通过在钛金属板的 一个或两个表面上涂覆金属氧化物形成的电极板。该钛基金属氧化物涂层电极所用的金属 氧化物可以是本领域常规的用于涂布钛板等金属电极板的金属氧化物，优选情况下，该金 属氧化物为Sn02、Ir02、Ti02、Pb02和Ru02中的一种或多种，更优选为Sn02和/或Ir02。 [0023] 为了更好的达到对含油废水的处理效果，本发明中的钛基金属氧化物涂层电极的 金属氧化物涂层的厚度优选为5-20μm，金属氧化物的晶粒尺寸优选为4-30nm，更优选为 5_15nm〇
[0024] 在上述三维电极反应器中，当所述金属氧化物优选为Sn02或Ir02时，即当所述阳 极板为Ti/Sn02电极板或Ti/Ir02电极板时，该阳极板可以更好地与三维电极反应器中的阴 极板和粒子电极协同地除去含油废水中的有机污染物。
[0025] 根据本发明的方法，所述粒子电极由固载有辣根过氧化物酶的活性炭形成，该辣 根过氧化物酶优选通过物理吸附的方法固载到活性炭上，优选情况下，辣根过氧化物酶吸 附在活性炭的过程为将粒径为2-6mm的柱状活性炭(优选使用粒径为2-4mm的柱状活性炭） 浸于pH=7.0、含有0.4-1. 2mg/mL辣根过氧化物酶的磷酸盐缓冲溶液中，60-90min后取出干 燥，即得到所述粒子电极，所述粒子电极具有与活性炭相同的粒径，即所述粒子电极的粒径 为2_6mm，更优选为2_4mm。
[0026] 根据本发明的方法，相对于固载有辣根过氧化物酶的活性炭的总重量，固载于所 述活性炭上的所述辣根过氧化物酶的含量优选为8-30重量％，更优选为10-18重量％，当所 述辣根过氧化物酶的含量在上述优选特别是更优选的重量百分比的范围内时，使用该固载 有辣根过氧化物酶的活性炭作为粒子电极用于含油废水的处理中能够更有效的发挥辣根 过氧化物酶对有机污染物的催化降解作用。
[0027] 根据本发明的方法，当使用固载有辣根过氧化物酶的活性炭作为三维电极反应器 的三维电极之一的粒子电极时，该粒子电极上的辣根过氧化物酶可以利用阴极原位电还原 产生的过氧化氢催化氧化有机污染物，该粒子电极的活性炭具有吸附有机污染物的作用， 并且，在有机污染物吸附于活性炭上后，固载于活性炭上的辣根过氧化物酶可以更有效地 对该有机污染物进行催化氧化降解，同时粒子电极也可以对有机污染物进行电解氧化，因 此，在所述三维电极反应器中的粒子电极的用量可以为任意用量，只要能够发挥上述作用 即可。优选情况下，在三维电极反应器中，相对于待处理的含油废水的质量，所述粒子电极 的用量为〇. 5-15重量％，更优选为1. 5-7重量％，进一步优选为3-6重量％。
[0028] 根据本发明的方法，所述三维电极反应器可以选用任何材料的反应容器，只要该 反应容器难以被腐蚀即可，例如可以为水泥池、钢板池、塑料池、玻璃池等，另外，选用的反 应容器的体积可以为任意大小，可以根据待处理的含油废水的量进行选择，此处不再赘述。
[0029] 在上述三维电极反应器中，所述阴极板和阳极板位于反应容器之中，优选情况下， 所述阴极板、阳极板与反应容器的容器壁的两面平行，所述阴极板和阳极板的规格可以根 据待处理的含油废水的量和所用的反应容器的体积选择，当所述阴极板为气体扩散电极 时，该气体扩散电极可以为C/PTFE气体扩散电极、Pt/C气体扩散电极、Pd/C气体扩散电 极等。且所述阴极板和阳极板具有相同或者相近的面积或表面积，该面积的大小可以根据 待处理的含油废水的量和所用的反应容器的体积选择，例如本发明的优选实施方式中为 380_420cm2。
[0030] 在上述三维电极反应器中，为了防止短路，需要添加绝缘粒子例如玻璃珠或在部 分活性炭粒子表面涂布上聚氧乙烯醇凝胶形成绝缘粒子后混于粒子电极中，可以根据所需 处理的含油废水的水质情况对绝缘粒子的用量进行选择，例如相对于粒子电极的重量，所 述绝缘粒子的用量可以为20-50重量％。
[0031] 在上述三维电极反应器中，为了更好地催化氧化含油废水中的有机污染物，所 述三维电极反应器的运作参数