性条件下 水解更不易产生高毒性、高生物抑制性的中间产物。pH值越低或者越高，均可加速抗生素水 解过程，但由于发酵类抗生素制药废水本身碱度较高，pH缓冲能力大，大范围调节废水pH 值也将致使运行费用增加，故所述废水反应pH值优选为8. 0~11. 0。
[0067] 3、水解处理
[0068] 将调节了pH值后的四环素模拟废水500ml装入反应釜内，并向反应釜内加 入a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂10g，即每IL抗生素废水中催化剂的用量为20g，其中 a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂中a-Al203、Fe203 和Fe的重量份配比为 100 :25. 64 :2. 56,然后将 反应釜密封保持温度为85°C条件下，进行催化水解反应6h(即360min);
[0069] 在进行水解反应过程中按照不同时间间隔取样，取样后立即将样品置于冰水混合 物中冷却保存。保存后的样品使用高效液相色谱检测废水中四环素浓度变化，根据中华人 民共和国药典（2010版）采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物 抑制性变化。取样时间间隔、四环素浓度和废水效价的测定结果如表1所示。
[0070] 表IpH= 11加催化剂条件下四环素废水中四环素及效价变化
[0071]
[0072] 实施例2
[0073] 除了"调节抗生素废水pH值"步骤将四环素模拟废水的pH调节为11. 0 水解处 理"步骤不添加催化剂之外，其余与实施例1相同。取样时间间隔、四环素浓度和废水效价 的测定结果如表2所示。
[0074] 表2pH= 11不加催化剂条件下四环素废水中四环素及效价变化
[0075]
[0076]
[0077] 实施例3
[0078] 1、配制抗生素模拟废水
[0079] 四环素模拟废水的配制与实施例1相同。
[0080] 2、调节抗生素废水pH值
[0081] 向四环素模拟废水中加入酸性pH调节剂HCl，调节废水的pH为5. 0 ;
[0082] 本发明【具体实施方式】部分除了采用HCl调节抗生素制药废水的pH为酸性之外，其 他酸性物质如H2S04、HNO3等均适用于本发明。
[0083] 3、水解处理
[0084] 将调节了pH值后的四环素模拟废水500ml装入反应釜内，然后将反应釜密封保持 保持温度为85°C条件下，进行水解反应6h(即360min);
[0085] 取样时间、取样量、检测方法与实施例1相同。取样时间间隔、四环素浓度和废水 效价的测定结果如表3所示。
[0086] 表3pH= 5预处理条件下四环素废水中四环素及效价变化
[0087]
[0088]
[0089] 实施例4
[0090] 1、配制抗生素模拟废水
[0091] 将大环内酯类抗生素螺旋霉素的标准品IOOmg溶于IL超纯水中，配制成浓度为 100mg/L的螺旋霉素模拟废水；
[0092] 2、调节抗生素废水pH值
[0093] 向螺旋霉素模拟废水中投加HCl调节废水的pH分别为3. 0、5. 0 ;向螺旋霉素模拟 废水中投加NaOH调节废水的pH分别为7. 0、9.0、11.0 ;
[0094] 3、水解处理
[0095] 3. 1、分别将pH值调节为7. 0、9. 0、11. 0后的螺旋霉素素模拟废水各500ml分别装 入3个反应釜内，并向3个反应釜内分别加入a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂各20g，即每IL抗 生素废水中催化剂的用量为40g，其中a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂中a-A1203、Fe2O3和Fe的 重量份配比为100 :30 :2,然后将反应釜密封之后加热至120°C，在120°C条件下进行催化水 解反应20min;
[0096] 3. 2、分别将pH值调节为3. 0、5. 0后的螺旋霉素模拟废水各500ml分别装入反应 釜内，然后将反应釜密封之后加热至120°C，在120°C条件下进行催化水解反应20min;
[0097] 3. 3、将上述水解反应20min后的5个样品立即置于冰水混合物中冷却保存。保存 后的样品使用超高效液相色谱串联质谱法检测废水中螺旋霉素浓度变化，根据中华人民共 和国药典（2010版）采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制 性变化。螺旋霉素浓度和废水效价的测定结果如表4所示。
[0098] 表4预处理前后螺旋霉素浓度及效价结果
[0101] 实施例5
[0102] 1、配制抗生素模拟废水
[0103] 将氨基糖苷类抗生素链霉素硫酸盐的标准品IOOmg溶于IL超纯水，形成链霉素硫 酸盐浓度为l〇〇mg/L的链霉素模拟废水，其中链霉素理论浓度为93. 4mg/L;
[0104] 2、调节抗生素废水pH值
[0105] 向链霉素模拟废水中投加HCl调节废水的pH分别为3. 0、5. 0 ;向链霉素模拟废水 中投加NaOH调节废水的pH分别为7. 0、9.0、11.0 ;
[0106] 3、水解处理
[0107] 3. 1、分别将pH值调节为7. 0、9. 0、11. 0后的链霉素模拟废水各500ml分别装入3 个反应釜内，并向3个反应釜内分别加入a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂各10g，即每IL抗生素 废水中催化剂的用量为20g，其中a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂中a-A1203、Fe2O3和Fe的重量 份配比为100 :20 :5,然后将反应釜密封之后加热至110°C，在IKTC条件下进行催化水解反 应 30min;
[0108] 3. 2、分别将pH值调节为3. 0、5. 0后的链霉素模拟废水各500ml分别装入2个反 应釜内，然后将反应釜密封之后加热至IKTC，在IKTC条件下进行催化水解反应30min;
[0109] 3. 3、将上述水解反应20min后的5个样品立即置于冰水混合物中冷却保存。保存 后的样品使用超高效液相色谱串联质谱法检测废水中链霉素浓度变化，根据中华人民共和 国药典（2010版）采用浊度法检测废水的残留生物效价变化，用以评价废水的生物抑制性 变化。链霉素浓度和废水效价的测定结果如表5所示。
[0110] 表5高温催化反应后链霉素浓度及效价测定结果
[0113] 实施例6
[0114]I、配制抗生素模拟废水
[0115] 将P -内酰胺类抗生素青霉素G钠盐标准品IOOmg溶于IL超纯水，形成青霉素G 钠盐浓度为l〇〇mg/L的青霉素G模拟废水，其中青霉素G理论浓度为93. 5mg/L;
[0116] 2、调节抗生素废水pH值
[0117] 向青霉素模拟废水中投加HCl调节废水的pH分别为I. 0、4. 0、6. 0;向青霉素模拟 废水中投加NaOH调节废水的pH分别为8. 0、10. 0、14. 0 ;
[0118] 3、水解处理
[0119] 3. 1、分别将pH值调节为8. 0、10. 0、14. 0后的青霉素模拟废水各500ml分别装入 3个反应釜内，并向3个反应釜内分别加入a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂各40g，即每IL抗生素 废水中催化剂的用量为80g，其中a-Al2O3-Fe2O3-Fe催化剂中a-A1203、Fe2O3和Fe的重量 份配比为100 :25. 64 :3,然后将反应釜密封之后加热至120°