一种石墨提纯废水的除氟方法及处理系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废水除氟方法，尤其涉及一种石墨提纯废水的处理方法和处理系统。
【背景技术】
[0002]石墨提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法。其中，氢氟酸法操作最简单、提纯得到的石墨纯度最高，但是氢氟酸毒性大、腐蚀性强。所以，研究者尝试用混酸提纯石墨，发现效果较好。但是采用氢氟酸提纯法和混酸提纯法提纯石墨时，产生的废水中含有大量酸。例如:用盐酸和/或硫酸与氢氟酸混合制成的混酸提纯石墨。其产生的废水中含有两种或两种以上的酸(包括氢氟酸)。混酸中的氢氟酸有剧毒，对环境污染严重，且较难处理。
[0003]现有的石墨提纯废水处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、树脂吸附法、反渗透法、电渗析法、离子交换法等。现有的除氟试剂主要有石灰、硫酸铝、氯化铝、骨炭、沸石、氧化锆、活性氧化铝、活性氧化镁等。但是用这些方法以及这些试剂处理的出水难以达标或引入了其他杂质，而且处理工序复杂、流程诸多、效果不佳、成本较高。
[0004]申请号为200580002556.3的发明中，公开了一种采用聚_4_乙烯基吡啶树脂或其衍生物吸附氢氟酸；申请号为201110003669.2的发明公开了一种采用磷酸三钙粉末除氟的方法；申请号为201310264545.9的发明公开了一种反渗透处理含氟废水的方法，向废水中加入三乙醇胺后过反渗透膜除氟。但这两种方法都只针对低浓度的含氟废水有效，例如生活饮用水除氣。
[0005]申请号为2008100499495的发明中，申请了一种石墨提纯后含氟酸性废水的处理方法，采用沉淀-絮凝-中和加六级吸附的方法除氟，沉淀采用氢氧化钙或氧化钙，沉淀后的清液用氢氧化钠或氢氧化钾调至碱性后加入絮凝剂絮凝，过滤得到的滤液中加入氯化铝或硫酸铝中和沉淀，得到的中性出水通过六级活性炭吸附，得到达标出水。许国强的《高氟废水除氟特性研究》(湖南有色金属，2005年第21卷第3期)一文中用石灰乳-硫酸铝二段法处理高浓度含氟废水，得到出水中含氟约5mg/L，但该法中用于研究的废水成分简单、不具代表性，且处理过程中引入了新的杂质，固废产量大。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种石墨提纯废水的处理方法，目的在于减少石墨提纯废水除氟过程中固废的产生量，同时回收废水中的酸，降低石墨提纯废水的处理成本。
[0007]—种石墨提纯废水的除氟方法，包括如下步骤:
[0008]步骤(1):中和沉淀:通过两级中和沉淀得到中和滤液，包括:
[0009]步骤(Ι-a):—级中和沉淀:向石墨提纯废水中加入青石、电石渣和碳酸钙的至少一种，pH中和至1-4，沉降，得到清液I ;
[0010]步骤(1-b):二级中和沉淀:向清液I中加入氧化钙和/或石灰浆，pH中和至8-10，沉降，得到中和滤液；
[0011]步骤(2):过滤:步骤(1)得到的中和滤液通过除氟滤料吸附后得到处理出水。
[0012]石墨提纯废水先经过青石、电石渣和碳酸钙等产气型中和药剂反应，解离出的钙离子和体系中的氟离子结合生成氟化钙沉淀，沉降得上层清液(清液I )。清液I与步骤d-b)的中和药剂反应，体系的碱度提升，废水中氟含量进一步降低。采用上述的两级中和沉淀，可有效去除废水中的氟，减少中和药剂的用量和工业固废的产量；同时结合除氟滤料，可高效降低石墨提纯废水中的氟含量，通过检测，处理后的处理出水的氟含量小于5mg/L。
[0013]本发明所述的石墨提纯废水(含氟废水)为HF或含HF混合酸提纯石磨所产生的废水，呈酸性，含有氢氟酸、盐酸、硫酸和/或硝酸，以及钠、镁、招、铁等金属离子及可溶性娃盐。
[0014]作为优选，步骤(1)前，先对石墨提纯废水进行预处理，得预处理液，所述预处理包括扩散渗析膜处理。
[0015]石墨提纯废水中的盐酸或硝酸、硫酸通过扩散渗析膜的速度快，氢氟酸过膜的速度慢，通过预处理，可回收部分氢氟酸及大部分其它酸；减少后期中和沉淀的耗碱量和固废产量。回收到的其它酸回用，提高资源利用率，降低处理成本。通过测定，预处理液的氟含量可降至 1000-5000mg/L。
[0016]预处理液再进行步骤(1)的两级中和沉淀。通过本发明的所述两级中和沉淀法可降低中和药剂的用量，同时减少处理过程中固废量，降低处理水的浊度。
[0017]步骤(Ι-a)中，向预处理液中投加青石、电石渣或碳酸钙，进行反应，得到氟化钙沉淀及硫酸钙微溶物；同时将体系中和至1-4，重力沉降、得到清液I。再优选，中和至pH为1-2。
[0018]作为优选，步骤(Ι-b)中用氧化钙或石灰浆中和清液I至pH为8-10时，沉降，得到中和滤液。
[0019]再优选，步骤(Ι-b)中，先向清液I中加入0.00001-0.2%的絮凝剂(以清液I的质量为基准)，搅拌溶解后再向其中加入氧化钙或石灰浆，调节废水至pH为8-10时，沉降，得到中和滤液。絮凝剂的加入能强化二次中和沉淀效果，减少中和滤液中悬浮钙盐量；通过测定，中和滤液中的氟含量可降至l-100mg/L。
[0020]作为优选，所述絮凝剂为氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚乙烯酰胺中的一种或几种。
[0021]中和滤液含有悬浮的钙化合物颗粒，有可能堵塞步骤(2)的除氟滤料，降低除氟效果。作为优选，步骤(2)中，中和滤液先通过精密过滤器，滤出液再经过除氟滤料过滤处理。
[0022]精密过滤器的滤出液中仍残留少量氟，再经过除氟滤料过滤后，得到的处理出水的氟含量小于5mg/L，符合氟含量相关标准。
[0023]在实际生产过程中，将除氟滤料填充在柱或塔内，中和滤液或精密过滤器的滤出液流经制得的吸附柱或吸附塔(除氟滤塔)，柱出液即为处理出水。
[0024]所述的除氟滤料为离子交换型滤料或吸附滤料。
[0025]所述的吸附滤料为活性炭颗粒、分子筛、膨润土、硅藻土、活性焦中的一种或几种。
[0026]作为优选，所述离子交换型滤料中含硅、铝、氧，三者形成晶格状四面体结构。
[0027]再优选，所述的离子交换树脂为WK-1型滤料。
[0028]所述WK-1型滤料中不仅含有大量与氟交换的离子，还有较大的比表面积，同时具备离子交换功能和吸附功能，具有双重除氟效力。
[0029]作为优选，所述的吸附滤料为10_20wt %的活性焦或分子筛，80_90wt %的WK-1型树脂。上述配比的吸附滤料填充的除氟滤塔对进水的除氟效果好。
[0030]作为优选，所述WK-1型滤料吸附的进水pH在5-8。更优选，所述进水的pH为6_7。
[0031]中和滤液或精密过滤器的滤出液经过WK-1型滤料吸附除氟前先调节pH至所述范围，能提高除氟效果，且能防止WK-1型树脂活性基团的解聚，提高WK-1型树脂除氟效率、延长使用年限。
[0032]所述除氟滤料失活后，用硫酸铝钾溶液或硫酸钾、氯化钠溶液作为再生液，浸泡再生。上述再生溶液的浓度没有要求。
[0033]本发明还包括:将步骤(2)得到的处理出水通过电渗析膜浓缩或加热浓缩结晶法脱盐，得到处理净水。该处理净水作为扩散渗析的吸收液或电渗析的浓室进水、滤料洗脱液或用于配制滤料再生液，也可进入城市污水处理系统进行生化，或者用于化工生产。
[0034]本发明还包括实施所述的除氟方法的处理系统，包括除氟系统；除氟系统包括串联的第一中和沉淀装置和第二中和沉淀装置、精密过滤器和除氟滤塔；
[0035]第一中和沉淀装置包括设有废水入口的第一中和釜及用于接受第一中和釜料液的第一沉淀池；第二中和沉淀装置包括第二中和釜及用