进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
[0049] 在废水处理步骤中，将废水进行处理，得到含有季铵碱的碱液以及淡化水，所述废 水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液，其中，采用 本发明第一方面所述的方法对所述废水进行处理。
[0050] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种分子筛制备系统，该系统包括合成 单元、晶化单元、分离洗涤单元以及废水处理单元，
[0051] 所述合成单元用于将原料与水接触反应，所述原料含有硅源、季铵碱以及可选的 钛源；
[0052] 所述晶化单元用于将合成步骤得到的反应混合物进行晶化；
[0053] 所述分离洗涤单元用于将晶化步骤得到的混合物进行固液分离，得到固相和晶化 母液，并对所述固相进行洗涤，得到分子筛和洗涤废水；
[0054] 所述废水处理单元含有本发明第二方面或第三方面所述的系统，用于将废水进行 处理，得到含有季铵碱的碱液以及淡化水，所述废水为所述晶化母液、所述洗涤废水或者所 述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
[0055] 本发明采用电渗析对含有季铵根离子的分子筛制备过程废水进行处理，能有效地 降低废水中的季铵根离子（特别是四丙基季铵根离子）含量，而且还能得到富集了季铵根 离子的碱液，在实现降低废水的季铵根离子含量，进而降低废水的COD值的同时，将季铵根 以季铵碱的形式回收。采用本发明的方法对含季铵根离子的分子筛生产过程废水进行处 理，回收的季铵碱可以循环使用，得到的季铵根离子含量降低的淡化水则可以循环用于分 子筛合成过程和/或晶化过程，实现了资源的有效再利用，基本没有外排的废水和固体废 料。
【附图说明】
[0056] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0057] 图1为制备分子筛的一种典型工艺流程。
[0058] 图2用于说明根据本发明的方法和系统中涉及的电渗析一种实施方式。
[0059] 图3用于说明根据本发明的方法和系统中涉及的双极膜电渗析的第一种实施方 式。
[0060] 图4用于说明根据本发明的方法和系统中涉及的双极膜电渗析的第二种实施方 式。
[0061] 图5用于说明根据本发明的方法和系统中涉及的双极膜电渗析的第三种实施方 式。
[0062] 图6用于说明根据本发明的分子筛制备方法和系统的一种优选实施方式。
[0063] 图7用于根据本发明的分子筛制备方法和系统的另一种优选实施方式。
[0064] 附图标记说明
[0065] 1 :阳离子交换膜 2 :阴离子交换膜
[0066] 3 :双极膜
【具体实施方式】
[0067] 本发明提供了一种分子筛制备过程废水的处理方法，所述废水含有季铵根离子。 所述季铵根离子是指NH 4+中的四个氢被有机基团取代而形成的离子。一般地，所述季铵根 离子可以为式I所示的季铵根离子，
[0068]
[0069] 式I中，H RjPR4各自可以为C1-C5的烷基或者C6-C 12的芳基。所述C1-C^ 烷基包括C1-C5的直链烷基和C 3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C 6-C12的芳基 的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基 苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
[0070] 优选地，所述季铵根离子为四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子和四丁基 铵离子。作为一个优选的实例，所述季铵根离子为四丙基铵离子。
[0071] 所述废水为采用季铵碱作为模板剂的分子筛制备过程废水，具体地，所述废水可 以为采用季铵碱的分子筛制备过程的晶化母液、采用季铵碱的分子筛制备过程的洗涤废水 或者所述晶化母液和所述洗涤废水的混合液。
[0072] 所述季铵碱可以为适于作为分子筛的结构导向剂的季铵碱。具体地，所述季铵碱 选自式π所示的化合物，
[0073]
[0074] 式II中，&、R2、私和R4各自可以为C ^C5的烷基或者C6-C12的芳基。所述C「C5 的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。所述C 6-C12的芳基 的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-乙基 苯基、2-乙基苯基和3-乙基苯基。
[0075] 优选地，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁 基氢氧化铵。作为一个优选实例，所述季铵碱为四丙基氢氧化铵。
[0076] 所述分子筛可以为常见的各种以季铵碱作为模板剂通过水热合成法制备的分子 筛，如钛娃分子筛、BETA分子筛、SSZ-13分子筛和Silicate-I中的至少一种。所述钛娃分子 筛是钛原子取代晶格骨架中一部分娃原子的一类沸石的总称，可以为MFI结构的钛娃分子 筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta) 结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、 MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-M0R)、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛 娃分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。
[0077] 作为一个优选实例，所述分子筛为钛娃分子筛，优选为钛娃分子筛TS-I和/或空 心钛娃分子筛。所述空心钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，该钛娃分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛硅分子筛在25°C、P/P。= 0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低 温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到 (例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CNl 132699C 中公开的方法制备得到。
[0078] 所述废水中季铵根离子的含量没有特别限定，随废水的来源而定。一般地，所述废 水中季铵根离子的浓度可以在lOOOmg/L以上，如2000mg/L以上，甚至可以为lOOOOmg/L以 上，如15000mg/L以上。所述废水中季铵根离子的最高含量含有特别限定。所述废水中季 铵根离子的浓度通常可以为35000mg/L以下，如30000mg/L以下。
[0079] 根据本发明的废水处理方法，包括可选的步骤（1):将废水可选地与至少一种沉 淀剂接触，以使废水中的硅形成胶体后，进行固液分离，得到固相和液相。本发明中，术语 "可选地"和"可选的"表示与其相接的特征为非必要特征，可以理解为"含或不含"或者"包 括或不包括"。
[0080] 根据本发明的方法，将废水与沉淀剂接触的目的在于降低废水中可沉淀物种（如 硅）的含量，以避免在电渗析过程中，这些可沉淀物种形成固体附着在离子交换膜和/或双 极膜表面，影响电渗析的效果，缩短膜的使用寿命；将废水进行固液分离的目的在于降低废 水中的固体物质含量。本领域技术人员可以理解的是，可以根据废水是否含有可沉淀物种 和/或固体物质以及各自的含量选择是否进行预处理步骤以及预处理的方式。
[0081] 作为所述沉淀剂，可以列举出AlCl3、聚合铝、酸和碱。所述碱优选为无机碱，更优 选选自碱金属氢氧化物和氨水，进一步优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，最优选为氢氧 化钠。所述碱优选以水溶液的形式提供，碱的水溶液的浓度没有特别限定，根据碱的具体种 类可以为常规浓度。为提高过滤性能，还可以添加絮凝剂和/或助滤剂，从而改善硅胶体的 过滤性能。
[0082] 在本发明的一种优选的实施方式中，向所述废水中添加至少一种酸，以使废水中 的硅形成胶体沉淀，并进行固液分离，从而得到固相和液相。所述固相可以循环作为分子筛 合成时的硅源使用。
[0083] 硅胶体是一种比较难过滤的物质，采用板框式过滤机进行过滤时，易于产生穿滤 或堵塞滤布的现象，因而通常使用絮凝剂和/或助滤剂。与采用AlCl 3和聚合铝相比，采用 酸，一方面能使形成的硅胶体具有更好的过滤性能，从而省略对于絮凝剂和助滤剂的需求； 另一方面还能获得更高的硅沉淀率，从而获得更高的硅回收率。
[0084] 所述酸优选为无机酸，其具体实例可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸和磷酸。优 选地，所述酸为硫酸和/或盐酸。所述酸以水溶液的形式提供，酸的水溶液的浓度没有特别 限定，根据酸的具体种类可以为常规浓度。
[0085] 所述酸的具体用量可以根据酸的种类以及废水的性质进行选择，以能使所述废水 中的硅形成胶体为准。一般地，所述酸的用量使得废水的pH值在5-8的范围内，优选使得 废水的pH值在6-7的范围内，如在6. 5-7的范围内。
[0086] 所述废水与至少一种酸的接触时间以足以使废水中的大部分硅形成胶体为准。一 般地，接触时间可以为0. 5-24小时。所述废水与至少一种酸可以在10-95Γ的温度下、优 选在40-85Γ的温度下进行接触。在实际操作过程中，可以将废水与所述酸混合均匀后，在 0-95Γ的温度下、优选40-85Γ的温度下静置5-24小时，这样能获得更好的固液分离效果。
[0087] 在步骤（1)中，所述固液分离的方法可以为常规选择，如过滤、离心或者两种以上 分离方法的组合，优选过滤。在进行过滤时，可以采用常见的各种过滤介质，如织物、多孔材 料、固体颗粒层和多孔膜中的一种或两种以上的组合。所述多孔膜可以为有机膜、无机膜或 者两种以上多孔膜的组合。所述无机膜可以为陶瓷膜和/或金属膜，所述有机膜可以为中 空纤维膜。优选地，所述过滤介质为多孔膜。更优选地，所述过滤介质为超滤膜。
[0088] 根据本发明的废水处理方法，包括步骤（2):将废水或者步骤（1)得到的液相进行 电渗析，得到季铵根离子含量降低的第一淡化水以及含有季铵根离子的浓缩液。
[0089] 本发明中，"电渗析"是指不采用双极膜的电渗析，也可以称为常规电渗析；"双极 膜电渗析"是指采用双极膜的电渗析。
[0090] 步骤（2)中，所述电渗析可以采用常规方式进行。
[0091] 在本发明的第一种实施方式中，如图2所示，步骤（2)中，所述电渗析在电渗析器 中，所述电渗析器的膜堆具有至少一个膜单元，至少部分膜单元中的膜为阳离子交换膜1 和阴离子交换膜2,阳离子交换膜1和阴离子交换膜2将所述膜单元的内部空间分割成料液 室和浓缩室。
[0092] 需要说明的是，图2至图5中，"…"表示在（双极膜）电渗析器的正极和负极之间 设置有多个膜单元，这些膜单元具有与图中示出的结构相同的膜单元结构，因而未被示出。
[0093] 在进行电渗析时，废水或者步骤（1)得到的液相进入料液室，水（可以为去离子水 和/或淡化水）进入浓缩室中，在电场的作用下，废水或者步骤（1)得到的液相中的季铵根 离子以及其它阳离子透过阳离子交换膜1进入浓缩室中，同时废水或者步骤（1)得到的液 相中的阴离子则透过阴离子交换膜2进入另一侧浓缩室（图2中未示出）中，从而得到季 铵根离子含量降低的第一淡化水，同时得到富集了季铵根离子的浓缩液。
[0094] 步骤（2)中，在进行电渗析的过程中，给每个膜单元施加的电压一般在0. 1-5V的 范围内，优选在〇. 5-4V的范围内，更优选在1-3V的范围内，例如在I. 5-3V的范围内。
[0095] 步骤（2)中，由电渗析得到的第一淡化水中的季铵根离子含量可以根据第一淡化 水预期用途进行选择。具体地，在将所述第一淡化水循环用于分子筛合成过程时，所述第一 淡化水中季铵根离子的质量含量优选为2000ppm以下，更优选为1000mg/L以下，更优选为 600mg/L 以下。
[0096] 根据本发明的废水处理方法，包括步骤（3):将步骤（2)得到的浓缩液进行双极膜 电渗析，得到酸液、含有季铵根离子的碱液以及可选的第二淡化水。
[0097] 所述双极膜电渗析可以在两室双极膜电渗析器中进行，也可以在三室双极膜电渗 析器中进行，还可以同时使用两室双极膜电渗析器和三室双极膜电渗析器。
[0098] 具体地，所述双极膜电渗析可以按照以下方式中的一种、两种或三种进行。本发明 中，将双极膜电渗析中，用于接纳穿透阳离子交换膜