专利名称：亲水聚偏氟乙烯微孔膜的制备的制作方法
技术领域：
制备耐污染的亲水性聚偏氟乙烯微孔膜，可用于生物分离、废水处理等场合。膜的形态包括中孔纤维式和平板膜式的结构。
背景技术：
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型氟碳热塑性塑料有极好的耐气候性和化学稳定性，用波长为20-400nm的紫外灯照射一年，其性能基本不变，其薄膜置于室外一二十年也不变脆龟裂，在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，只有发烟硫酸、强碱和二甲基乙酰胺等少数化学品能将其溶胀或部分溶解。PVDF的导热性差，熔体粘度较高。将所制PVDF微孔膜在250℃、20余种溶剂中浸泡72h后，膜各方面性能基本不变、由于聚偏氟乙烯具有上述优点，且能流涎成性能较好的薄膜，所以美国Millipore公司于20世纪70年代末推出聚偏氟乙烯的过滤、检测用膜。目前聚偏氟乙烯微孔膜已成功地应用于空气滤菌、工业气体过滤、有机溶剂精制、水净化及分离和金属萃取等过程。
PVDF是一种可溶性聚合物，可用浸没沉淀法制备其微孔膜。浸没沉淀法的基本原理是向聚合物溶液加入非溶剂使产生相分离，聚合物凝胶化而以固体形式沉析出来。其过程一般是将液态的聚合物溶液膜浸入非溶剂(凝固浴)中。此时聚合物溶液膜内的溶剂向凝固浴中扩散，而凝固浴中的非溶剂向聚合物溶液膜内扩散，形成动力学的双扩散过程。随着这个过程的不断进行，体系发生热力学液、液分相，经相转化(固化)形成不同结构形态和性能的聚合物膜。根据体系发生分相的速度可分为瞬时液—液分相和延时液—液分相。一般瞬时液—液分相将得到微孔膜，延时液—液分相可得致密膜。原则上，浸没沉淀法制备聚合物膜要满足3个条件一是聚合物具有良性溶剂，以便得到高浓度的聚合物溶液；二是良性溶剂能够与聚合物的某些非溶剂混溶；三是聚合物—溶剂—非溶剂之间不发生化学反应。目前聚偏氟乙烯多采用浸没沉淀法制备微孔膜，聚合物溶液浓度范围在8％-40％之间。溶液浓度太低膜强度差，浓度太高则聚合物溶解状态不佳。采用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基砒咯烷酮(NMP)等极性溶剂；水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇、甲醇等小分子物质或其与前述良性溶剂的混合物可用作非溶剂凝固浴；某些小分子(如LiCl等)或聚乙烯砒咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等大分子常被用作制膜添加剂加入制膜液中；可通过对制膜液组成(含添加剂)、凝固浴组成及温度、蒸发时间、环境湿度等制膜条件的选择控制PVDF微孔膜的结构。其中凝胶浴的组成对膜性能也有很大影响。比如凝胶浴中NaCl浓度越大，膜越致密，孔隙率也越低，另外乙醇对膜形态结构的影响与NaCl完全不同，凝胶浴中不含乙醇，只有水，易形成指状结构。随着凝胶浴中乙醇含量的增加，进行传质交换时聚合物的固化时间相应延长，有利于海绵状结构的形成。一般当沉淀剂的溶解度参数从小到大变化时，膜的形态从海绵状结构逐渐过渡到指状结构，在两种结构各半的转变点处，孔隙率和平均孔径均处于最小值[1-3]。
PVDF聚合物具有耐热、耐化学腐蚀和不易降解等优点，但当其微孔膜用于处理水基流体时，其强疏水性会产生两个问题一是为使水通过膜孔，要有高的驱动压力。如孔径为0.2μm的PVDF膜，在1.0kg/cm2压差作用下仍不能让水通过膜孔。另一是膜容易受到蛋白质的吸附污染而致膜通量下降较快。因而为了降低污染、延长寿命和提高通量，使其更适于生化、医药、饮料、净水等领域的使用，PVDF膜的亲水化成为其改性的主要内容之一。通过等离子体处理、化学处理等技术直接在微孔膜表面引入OH、COOH、SO3H等强极性基团是增强PVDF膜亲水性的重要手段。若进一步在PVDF微孔膜表面接技上一些对环境变化(温度、pH值等)敏感的侧链或生物活性功能物质等，则可制备在检测、分离和纯化、药物控制释放和传感器等领域有广阔潜在应用价值的智能型聚合物功能膜。具体常用的方法说明如下1、化学改性虽然PVDF具有良好的稳定性，但是在一定条件下仍可以发生化学反应，因此可通过化学反应直接实现其微孔膜表面改性。1983年，Hideo Kase等人发现在相转移催化剂存在的条件下，碱性溶液可以使PVDF脱去HF而形成不饱和的双链和三链，率先揭示了对PVDF材料表面进行化学改性的可能性[1，2]。进而研究发现，经强碱氢氧化钾、强氧化剂高锰酸钾溶液处理PVDF膜表面使其脱去HF后，再经酸性还原环境中的亲核反应，可在膜表面生成大量经基，进而可引入一些更大的亲水性基团或侧链(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油等)，使微孔膜表面形成稳定结合的亲水性表层，得到亲水性良好的PVDF膜。
2、等离子体技术等离子体技术处理微孔膜具有工艺简单、无污染，尤其是处理区域只局限于表面而不影响材料本体的结构和性能等优点。H.Iwata等[3，4]进行了具有代表性的工作。他们用等离子体技术分别将聚异丙基丙烯酞胺(PolyNIPAAm)及聚丙烯酸(PAA)接技到多孔PVDF膜表面，得到了对环境温度和pH值敏感的聚合物功能膜。
3、光、辐射和热引发接枝聚合将亲水性单体接枝到疏水性PVDF膜表面，可改善其表面亲水性、生物相容性、染色性、吸附性、粘接性和耐磨擦性等性质。用辐照气相接枝法对PVDF超滤膜表面进行改性研究发现[5]，经Co60γ射线辐照，PVDF膜表面所产生的自由基能引发苯乙烯聚合形成一定长度的支链，进一步磺化得到表面磺酸基改性的PVDF微孔膜。改性后膜的亲水性增大，与水的接触角值由68减小到58，对浓度为0.5g儿牛血清白蛋白的截留牢从97.8提高到99.2，抗污染能力亦有改观，污染度下降近10个百分点。美国专利4,774,132，指出PVDF膜用碱处理，随后把丙稀酸接枝到其表面来制备亲水性的PVDF膜，聚合中可以加入交联剂来增强亲水接枝的强度[6]。
4、共混改性。如用PMMA共混改性的PVDF微孔膜。结果表明，PMMA含量为1％时，改性后膜的截留率不变，而膜的水通量提高2倍。此外利用磺化聚芳醚酮(SPES-C)共混改性了PVDF膜。醋澄清过滤试验发现，改性后PVDF/SPE5-C共混超滤膜通量1.5倍，膜的亲水性和抗污染能力增强，且膜污染后易于清洗。用氯甲基化聚砜(CMPS)共混PVDF制备超滤膜。当PVDF/CMPS的质量比为3/1时，聚合物相容性较好，膜外观平滑均匀和截留率高，用于阴极电池漆超滤处理时具有极好的抗污染能力。除此之外，聚丙烯晴(PAN)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)共混改性PVDF膜的研究结果也进一步表明，选用合适的亲水性聚合物共混改性是提高PVDF微孔膜亲水性的有效手段。美国专利6,024,872是采用PVDF与烧结的α氧化铝复合制备亲水性的微滤和超滤膜[7，8]，α氧化铝的含量不高于50％，该法也可以用来制备待支撑的微滤和超滤膜。
但是上述方法都有其缺点，化学方法涉及大量危险化学药品，处理条件苛刻。等离子处理对设备要求很高，投资大，而光聚合等方法效率偏低。共混改性容易影响膜的力学性能。本发明采用干法制备聚偏氟乙烯微孔膜，随后浸入到改性溶液中，一步实现成孔和涂层的过程，制备亲水改性的聚偏氟乙烯微孔膜。
参考文献[1]杜启云，膜科学与技术.2003，23(4).80-85[1]Hideo K.etc.，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed，1983，213443-3451[2]Hietala S，Holmberg S，Karjalainen M，et al，J.Mater.Chem.1997，7(5)，721-726[3]Iwata H，Matsuda T.etc，J.Memb.Sci.，1988，38185-199. 陆晓峰，汪庚华，梁国明，等，膜科学与技术，1998，18(6)54-57. Detlef D，Eberhard S.J.Memb.Sci.，1993，78，45-51[6]Joffee，I.B.et al.US Patent 4,774,132[7]Mahendran；et al，US Patent 6,024,872[8]贠延滨 刘而英 马润宇，膜科学与技术，2003，23(2).57-61发明内容采用溶剂蒸发法制备PVDF微孔膜，将聚合物溶解在双组分溶剂中，此混合物为一易挥发的良溶剂和一相对不易挥发的非溶剂组成，将配制的高粘稠的浇铸液刮制在光滑的平板玻璃或者其它表面上。然后在室温下或在较高温度的干燥箱中，一定气流速度下，从聚合物薄膜中蒸发掉一部分溶剂。随着聚合物溶液内溶剂的蒸发，制服液特产生相的转化，即高分子制膜液开始内单相逐渐分离成两种极为均匀的分散相。无数极细的液滴则散布到另一液相，大部分高分子不断地聚集到小波滴的周围，而母液相中强留的高分子则寥寥无儿，随着溶剂的继续蒸发，液滴将互相接触。最终高分子沉淀下来，形成薄膜。浇铸液可以含有三个甚至更多的组分，取决于对膜性能的要求。溶剂蒸发法要求良溶剂和不良溶剂之间沸点有一定的差距。选择的溶剂可以为单一溶剂或者复合溶剂，包括酮类，酰胺，卤代烷以及其他低沸点溶剂。不良溶剂可以选用高沸点的溶剂如水、醇类以及其混合物等。
浸涂改性也是一种常用的表面改性方法，将材料浸到改性溶液中，溶液中含有改性聚合物、表面活性剂等成分。然后将材料取出在一定温度和湿度下干燥，改性的聚合物将在材料表面形成一个均一的涂层。为了稳定涂层，可以加入交联剂，或者后处理，来提高涂层的稳定性。浸涂改性常用于色谱技术中。提高色谱填料的选择分离系数。
本发明结合这两种方法，采用一步法制备亲水性的PVDF微孔膜。既在溶剂蒸发法制备PVDF微孔膜的同时，将膜浸入到改性溶液中，利用改性的聚合物引入其中，然后干燥定型。同时也可以加入交联剂，把改性的聚合物通过化学交联结合起来。本方法相对常规的溶剂蒸发法添加了一步浸涂过程，实现亲水的制备膜。其相对于浸没沉淀法，尽管表面上类似，但是有着根本的区别。对于浸没沉淀法，膜结构的形成在于膜浸入到凝胶浴中。既浸入凝胶浴的条件决定了膜的结构和形态，而且其制备亲水膜很困难，需要引入亲水性聚合物制备成聚合物溶液浇膜。本发明通过改变不同的浸涂溶液可以制备不同的性能的微孔膜。此外两个过程在凝胶浴组成上有本质的区别，前者凝胶浴主要是不良溶剂，而后者含有大量的改性聚合物，以及交联剂等。改性的聚合物可以选用亲水性高分子，包括聚乙烯醇、壳聚糖、聚乙烯吡硌烷酮、聚丙烯酸等。改性溶液采用水溶液，另外可以加入交联剂、催化剂。它与浸入沉淀法的凝胶浴差别在于凝胶浴主要为聚合物的不良溶剂、小分子化合物。
该法相对于现成的PVDF微孔膜改性来说，工艺过程极大的简化，因为PVDF膜表面能低，简单的浸涂，很难形成均一而稳定的途层。这也是不能直接对PVDF膜进行涂层改性报道的原因。很多的报道是采用PVDF表面化学处理后再改性。这样是为了降低其表面能或者改变其表面结构而便于表面改性。而本工艺解决了这一问题，实现了一步法制备亲水性的PVDF微孔膜。
此外本法可以制备平板膜、以及中孔纤维膜。中空纤维膜一般直径＜0.5mm，是一类自支撑式膜。由聚合物、溶剂、添加剂组成的制膜溶液经过滤后用泵打人喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经“空气间隙”被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后浸入凝固浴固化成中空纤维再经洗涤等处理后被收集在导丝轮。与平板膜、管式膜相比，其突出的特点及优势是膜器件中膜的有效装填密度高。其基本原理都一样。
具体实施例方式
实例1平板膜的制备用丙酮、一缩二乙二醇、水(体积比为91∶7∶2)为PVDF溶剂，配成10％的溶液，改性液的组成为聚乙烯醇的水溶液(浓度6％)，其中含1％(相对于聚乙烯醇)戊二醛，1％的硫酸。制备平板膜时，将PVDF溶液在50-60度下用刮刀把聚合物制膜液刮在无纺布或者玻璃板等支撑物上形成溶液薄膜，在空气中停留5秒种再将支撑物与溶液薄膜一并浸入改性溶液中。半小时后取出，在水中清洗，除去表面的聚乙烯醇，然后在烘箱中80度下干燥2个小时。即可。测定其水通量为0.2大气压下，5.6kg/min.m2。
实例2平板膜的制备用丙酮、乙醇、水(体积比为88∶10∶2)为PVDF溶剂，配成18％的溶液，改性液的组成为壳聚糖的水溶液(浓度3％)，其中含5％(相对于壳聚糖)戊二醛，1％的硫酸。制备平板膜时，将PVDF溶液在50-60度下用刮刀把聚合物制膜液刮在无纺布或者玻璃板等支撑物上形成溶液薄膜，在空气中停留5秒种再将支撑物与溶液薄膜一并浸入改性溶液中。半小时后取出，在水中清洗，除去表面的聚乙烯醇，然后在烘箱中80度下干燥2个小时。即可。测定其水通量为0.2大气压下，2.5kg/min.m2。
实例3中空纤维膜的制备丙酮、丙三醇、聚乙二醇200(体积比为86∶10∶4)为PVDF溶剂，高温溶解后配成12％的溶液，改性液的组成为壳聚糖的水溶液(浓度5％)，其中含5％(相对于壳聚糖)戊二醛，1-8％的硫酸。将聚合物、溶剂、添加剂组成的制膜溶液经过滤后用泵打人喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经“空气间隙”被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后浸入壳聚糖的水溶液中固化成中空纤维再经洗涤，然后在烘箱中80度下干燥2个小时，即可。测定其水通量为0.2大气压下，4.5kg/min.m2。
实例4中空纤维膜的制备丙酮、丁醇、二缩三乙二醇(体积比为88∶8∶4)为PVDF溶剂，配成13％的溶液，改性液的组成为聚乙烯醇的水溶液(浓度8％)，其中含3％(相对于聚乙烯醇)戊二醛，1％的硫酸。将聚合物、溶剂、添加剂组成的制膜溶液经过滤后用泵打人喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经“空气间隙”被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后浸入聚乙烯醇的水溶液中固化成中空纤维再经洗涤，然后在烘箱中80度下干燥2个小时，即可。测定其水通量为0.2大气压下，6.5kg/min.m2。
权利要求
1.该亲水膜制备过程特点在于包括两个下面两个过程溶剂蒸发相分离法的同时结合浸涂法，即采用溶剂蒸发后形成微孔膜的同时进入到亲水性聚合物溶液中，进行浸涂，涂层交联后形成亲水改性的聚偏氟乙烯微孔膜。
2.微孔膜的形态可以是平板膜或者中孔纤维膜。微孔膜的孔径范围在0.01-2微米之间。根据配方连续可调。
3.聚偏氟乙烯平均分子量为5,000 to 1,000,000。聚合物溶液采用丙酮为主要溶剂，浓度在8-20％之间，以水、醇类为不良溶剂，浓度在8-20％之间，也可以添加一些其它的高沸点的溶剂如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、以及低分子量聚乙二醇等。
4.亲水涂层采用亲水性聚合物，涂层经交联处理后，实现稳定的涂敷结构，采用的材料为，聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯砒硌烷酮，以及它们的混合物等，分子量范围为5000-20,000。浓度在1-20％之间。
全文摘要
描述了一种亲水聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的制备方式。主要原料为聚偏氟乙烯，分子量范围在5000－50000间，采用溶剂相分离并结合浸涂改性法制备亲水性的PVDF微孔膜。该法制备的微孔膜有很好的亲水性，很高的水通量，可以减少对生物活性物质如蛋白质等的吸附。特别适合污水处理，药物分离、生物化工等应用场合。该技术可以制备出平板型、以及中空纤维型微孔膜。
文档编号B01D71/34GK1704152SQ200410024928
公开日2005年12月7日 申请日期2004年6月4日 优先权日2004年6月4日
发明者杨虎 申请人:杨虎