专利名称：Ru/Zr的制作方法
技术领域：
本发明涉及Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂及其制备方法，可用于催化湿式氧化工艺中处理含有高浓度难降解小分子有机酸的废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术：
湿式氧化技术是一种非常有效的高级化学氧化水处理技术，特别适用于有毒有害和高浓度有机废水的处理。湿式氧化技术以其处理效率高、二次污染低、氧化速度快、设备体积小和能量可回收等优点而受到广泛的关注，具有良好的应用前景。但湿式氧化技术需要在较高的温度和压力下操作，并且对于小分子有机酸(尤其是乙酸)去除效果较差。科技工作者通过向反应体系加入催化剂，即利用催化湿式氧化工艺来克服这些缺点。因而高效、稳定、且易与水分离的非均相催化剂的开发成为催化湿式氧化技术的关键技术之一，而且目前国内外的研究热点是开发一种能够很好的处理废水中的小分子有机酸的催化剂。
在催化湿式氧化工艺中目前研究的非均相催化剂主要有贵金属系列催化剂、金属铜(包括铁、锰、钴等)系列催化剂、稀土系列催化剂。
贵金属系列催化剂相比于其他两大类催化剂，具有更高的催化活性，尤其是对于难降解的小分子有机酸具有更高的活性，因而它倍受研究者的青睐。
催化湿式氧化工艺中的贵金属系列催化剂通常是将贵金属(现今公认最好的是贵金属Ru)负载在其他载体上，这就要求载体在湿式氧化反应条件下具有较好的稳定性。
在所研究的载体中，Al2O3载体易于溶出，活性炭和石墨载体在高温高压下容易氧化，CeO2载体稳定性较好，且本身具有一定的活性，但是不易形成颗粒催化剂。
因此，研究一种稳定的负载贵金属的颗粒催化剂对于湿式氧化技术的广泛应用具有重要的意义。
发明内容
为了解决已有催化湿式氧化催化剂不够稳定，不易与水分离，生产成本较高等缺点，本发明提出了一种应用于催化湿式氧化工艺的Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂及其制备方法，具体方案如下一种Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分为Ru，载体为ZrxCe1-xO2颗粒。
在本发明中，所述ZrxCe1-xO2颗粒的尺寸在2～10mm之间。
本发明还提供了Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂的制备方法，其特征在于以锆盐、铈盐和碱性溶液为原料，采用共沉淀法，将锆和铈摩尔比为1∶1～1∶11的混合溶液向碱性溶液中缓慢滴加，边滴加边搅拌，将得到的凝胶沉淀物过滤；然后，将过滤得到的沉淀重新分散在去离子水中，调节pH值到碱性，添加聚乙烯醇作为粘结剂，添加量为催化剂理论产量的3％～10％，加热回流；将回流后的浑浊液过滤，再将沉淀制成小球，干燥后于300～1000℃条件下焙烧，得到ZrxCe1-xO2颗粒；将ZrxCe1-xO2颗粒在RuCl3溶液中浸渍，烘干，之后于200～600℃条件下焙烧，得到Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂。
在1L高压反应釜中，以高浓度、难降解的小分子羧酸——乙酸和丁酸为目标物，在反应温度为170～200℃，总压力为5MPa下，用本发明所述的Ru/ZrxCe1-xO2催化剂进行了湿式氧化降解有机酸的试验。并利用ICP-MS对此催化剂在催化湿式氧化降解有机酸过程中Zr和Ce离子的溶出情况进行测定，试验结果表明本发明所述的催化剂具有以下优点(1)本发明所述的Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂用于催化湿式氧化工艺中，对于含高浓度难降解的小分子有机酸废水有良好的活性。能有效的降低湿式氧化工艺的操作温度和压强，加快废水中难降解的小分子有机酸的氧化速度。
(2)利用ICP-MS对此催化剂在催化湿式氧化降解有机酸过程中Zr和Ce离子的溶出情况进行测定，发现金属离子的溶出量均很小，这说明此催化剂具有良好的稳定性。
(3)本发明所述的Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂具有易于与水分离，硬度较高，在催化湿式氧化条件下不破碎成粉的优点。
(4)本发明所述的Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂的制备工艺简单易行。
本发明所述催化剂的上述优点能促进湿式氧化技术的推广和应用。
图1为催化湿式氧化含乙酸废水的COD去除率变化图。
图2为催化湿式氧化含正丁酸废水的COD去除率变化图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。
1)实施例一Ru/ZrxCe1-xO2催化剂催化湿式氧化含高浓度乙酸的废水配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在400ml的去离子水中，调节pH值到10后，添加催化剂理论产量的8％的粘结剂(如聚乙烯醇)，加热回流24h，然后过滤，将凝胶沉淀制成直径约4mm的小球，在烘箱中100℃干燥24小时，之后于马福炉中600℃焙烧4h，得到ZrxCe1-xO2颗粒。将ZrxCe1-xO2颗粒在3ml溶液浓度为10g/lRuCl3溶液中浸渍24h，再于空气气氛在烘箱中100℃干燥24h，之后于马福炉中300℃焙烧4h，得到Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂。
配制COD浓度约为5000mg/L的乙酸溶液150ml，加入上述Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂14g，置于反应釜中加热到200℃后停止加热，通入氧气至总压力为5MPa，搅拌，取样，并记此时为反应零点，反应过程中维持温度在±3℃，反应时间为2h，结果见图1。由图1看出，没有使用催化剂时，湿式氧化降解乙酸，反应2h后，乙酸几乎不降解；当在反应过程中加入Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂后，湿式氧化降解乙酸，反应2h后，其COD去除率达到98％。
2)实施例二Ru/ZrxCe1-xO2催化剂催化湿式氧化含高浓度正丁酸的废水配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.9mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在400ml的去离子水中，调节pH值到10后，添加催化剂理论产量的8％的粘结剂(如聚乙烯醇)，加热回流24h，然后过滤，将凝胶沉淀制成直径约4mm的小球，在烘箱中100℃干燥24小时，之后于马福炉中600℃焙烧4h，得到ZrxCe1-xO2颗粒。将ZrxCe1-xO2颗粒在3ml溶液浓度为10g/lRuCl3溶液中浸渍24h，再于空气气氛在烘箱中100℃干燥24h，之后于马福炉中300℃焙烧4h，得到Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂。
配制COD浓度约为9000mg/L的正丁酸溶液150ml，加入上述Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂14g，置于反应釜中加热到200℃后停止加热，通入氧气至总压力为5MPa，反应过程中维持温度在±3℃，反应时间为2h，结果如图2所示。由图可知，加入Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂时，反应2h后，COD去除率达到98％，远高于无催化剂的降解效果。
3)实施例三Ru/ZrxCe1-xO2催化剂催化湿式氧化含高浓度乙酸的废水配制0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O和1.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液50ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在200ml的去离子水中，调节pH值到8后，添加催化剂理论产量的3％的粘结剂(如聚乙烯醇)，加热回流12小时，然后过滤，将沉淀制成直径约2mm的小球，于空气气氛在烘箱中80℃干燥12小时，之后于马福炉中300℃焙烧8h，得到ZrxCe1-xO2颗粒。将ZrxCe1-xO2颗粒在1.5ml溶液浓度为1g/L的RuCl3溶液中浸渍12h，在烘箱中80℃干燥12h，之后于马福炉中200℃焙烧8h，得到Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂。
按照实施例一中的测试方法，以上制得的催化剂对乙酸也能取得较好的去除效果。按照实施例二中的测试方法，以上制得的催化剂对正丁酸也能取得较好的去除效果。
4)实施例四Ru/ZrxCe1-xO2催化剂催化湿式氧化含高浓度正丁酸的废水配制0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O和0.2mol/L的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液250ml和0.5mol/L氨水1000ml，将盐溶液缓慢滴向剧烈搅拌的氨水中，将得到的凝胶沉淀物过滤，并重新分散在800ml的去离子水中，调节pH值到13后，添加催化剂理论产量的10％的粘结剂(如聚乙烯醇)，加热回流48小时，然后过滤，将沉淀制成直径约10mm的小球，于空气气氛在烘箱中120℃干燥48小时，之后于马福炉中1000℃焙烧3h，得到ZrxCe1-xO2颗粒。将ZrxCe1-xO2颗粒在6ml溶液浓度为20g/l的RuCl3溶液中浸渍48h，在烘箱中120℃干燥48h，之后于马福炉中600℃焙烧3h，得到Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂。
按照实施例一中的测试方法，以上制得的催化剂对乙酸也能取得较好的去除效果。按照实施例二中的测试方法，以上制得的催化剂对正丁酸也能取得较好的去除效果。
尽管本发明是在各优选实施例中被描述，但是本领域的熟练技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可被以多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围，例如采用硝酸锆和硝酸铈作为前驱体原料，采用NaOH溶液、KOH溶液等作为碱性溶液，按以本发明所述方法制备的催化剂也能获得相同的结果。
权利要求
1.一种Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂，其特征在于所述催化剂的活性组分为Ru，载体为ZrxCe1-xO2颗粒。
2.根据权利要求1所述的Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂，其特征在于所述ZrxCe1-xO2颗粒的尺寸在2～10mm之间。
3.权利要求1所述的Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂的制备方法，其特征在于以锆盐、钟盐和碱性溶液为原料，采用共沉淀法，将锆和铈摩尔比为1∶1～1∶11的混合溶液向碱性溶液中缓慢滴加，边滴加边搅拌，将得到的凝胶沉淀物过滤；然后，将过滤得到的沉淀重新分散在去离子水中，调节pH值到碱性，添加聚乙烯醇作为粘结剂，添加量为催化剂理论产量的3％～10％，加热回流；将回流后的浑浊液过滤，再将沉淀制成小球，干燥后于300～1000℃条件下焙烧，得到ZrxCe1-xO2颗粒；将ZrxCe1-xO2颗粒在RuCl3溶液中浸渍，烘干，之后于200～600℃条件下焙烧，得到Ru/ZrxCe1-xO2颗粒催化剂。
全文摘要
Ru/Zr
文档编号B01J23/63GK1772376SQ200510115769
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者祝万鹏, 王建兵, 杨少霞, 王伟 申请人:清华大学