专利名称：通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法
通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法。
更具体地说，本发明涉及一种氧化包含在烃馏分或包含在天然气 或伴生气(来自油田)中的硫醇的方法。
更具体地说，本发明涉及一种除去包含在天然气或伴生气(以下都 定义为天然气)中的硫醇的方法。
硫醇是含硫的有机化合物，其通常存在于天然气、伴生气和液体
烃馏分如燃料、煤油、柴油等中。硫醇的特征在于存在作为-SH基的 硫并由通式R-SH表示，其中R可以是脂族基团或芳族基团。必须将硫 醇除去或转化成其它化合物，因为它们具有令人厌恶的气味，有毒并 且可导致相当大的腐蚀问题。
除去疏醇的方法基本上有两种将硫醇转化成相应二硫化物的方 法(萃取和脱硫法)，和通过与通常无机化合物的不可逆反应除去硫醇 的方法(洗涤法)。
第一种方法用于从烃中除去相当大量的硫醇，从一天200千克当 量的硫直到30吨和更多。另一方面，如果数量上存在低于200千克当 量的硫，则使用洗涤法从气体或液体流中除去硫醇。
从经济影响观点看，萃取和脱硫法更重要，因此它在改善体系特 性方面更加引人注意。
萃取法和脱硫法在强碱装置中进行，在萃取法中，将较轻的硫醇 从气流萃取并通过将它们转化成二硫化物分离，在脱硫法中，将硫醇 氧化成二硫化物(其保留在脱硫液体中)。为了有效实行该方法，实际 上以10至14%的浓度使用苛性钠，和使用苏打预洗涤也能有效除去 可能存在于要处理流体中的硫化氢及其它酸性化合物。
因此，这类方法主要的关键方面在于在除去硫醇的处理结束时 存在大量苛性钠的事实，所述苛性钠被含硫化合物污染，从经济和生
态观点看其处理上存在着问题。
因此，使用可在每个催化性循环结束时容易再循环的酸性溶液， 对于能够利用不需要使用强碱溶液预洗涤的方法非常有用。
如今申请人发现，在酸性环境中使用三价铁溶液并在具有适量氧 化还原性能的杂多酸的存在下，可有利地将硫醇氧化成相应的二硫化 物，该发现构成了本发明的目的，并较好地定义在所附权利要求中。 这样，由于存在杂多酸，铁能够有效地将硫醇氧化成硫化物，并可容 易地通过空气中的氧气再氧化。
该铁的水溶液和杂多酸可方便地再循环并用于随后不同的反应/ 再生循环。
如上所述的体系可溶于水溶液并优选应用于从气流例如天然气等 除去硫醇，或可负载在适合的载体例如活性炭上并用于从液体烃馏分 除去硫醇。
在杂多酸存在下使用酸性pH进行该反应具有许多优点，更具体地
说
a) 不需要对要处理的物流预洗涤，因此避免了由存在的酸性化合 物如硫化氢、二氧化碳(在气流中)或液体馏分情况下的环烷酸与苏打 反应导致的化学品(NaOH)消耗；
b) 因为该反应不在碱性环境中进行，它不消耗苛性产品(通过碳 酸化)；
c) 没有处理被硫基产品污染的碱性溶液的问题，从环境和经济观 点看，其具有很好的意义。
能有效促进还原的铁氧化的杂多酸主要是具有氧化还原性能的杂 多酸，例如，由通式(I)描述的那些
Hn X Vy M(12—y) 04。 (I) 其中n是3至6的整数并等于3+y， X是选自P、 Si、 As、 B、 Ge的元 素，y是l至3的整数，和M由Mo或W组成。
存在于溶液中的杂多酸能够容易、完全和快速地再氧化还原的铁 盐溶液，所述铁盐在不存在杂多酸时仅仅通过空气或氧气部分再氧化，
并且具有非常緩慢的动力学。
在一个特定应用中，使用固体形式的杂多酸。
不溶于水的固体形式的可能实例为
(1) 与金属例如铯，钾部分或完全成盐(所述金属的盐是不溶的)， 或与铵部分或完全成盐(4艮据文献A. Cormaetal. J. ofCatal.， 1996， vol.164, 422-432中描述的方法制备)；与银部分或完全成盐(根据文 献J.B. Moffat et al. Cat. Lett., 1998， vol. 55， 183—188中描 述的方法制备)；与铊(I)部分或完全成盐(根据文献J. B. Moffat et al. J. of Catal.， 1998， vol.177, 335-342中描述的方法制备)；
(2) 才艮据文献例如Y. Izumi et al.， Appl. Catal. A， 1999， vol.181, 277-282负载并固定在硅石上；
(3) 才艮据文献例如W. Chu et al.， Cat. Lett., 1996， vol. 42， 201-208的描述，负栽并固定在中孔分子篩如HMS和MCM-41上；
(4) 才艮据文献例:i口M. E. Chimienti et al. ， Appl. Catal. A， 2001， vol. 208， 7-19的描述，负载并固定在活性炭上。
在固体和不溶于水的形式中，杂多酸可用于浆液反应器中，其中 固体分散在处理液体中，或用于固定床反应器中。根据已知技术，在 两种应用中，例如对于浆液反应器催化剂适合地形成微球，或对于固 定床反应器催化剂适合地形成粒料。
在以固体、不溶于水的形式使用的情况下，杂多酸保持单独封闭 在氧化反应器中。
令人惊讶地发现，当杂多酸本身是包含能够产生氧化还原性能的 金属而不是杂元素X例如式(II)的一类杂多酸时，在存在杂多酸的情 况下不必使用三价铁溶液即可将硫醇有利地氧化成二硫化物
HnMeM1204。 (II) 其中n是2至7的整数，Me可以是Fe、 Co、 Mn、 Cu,而M由Mo或W 组成。
在这种情况下，在杂多酸结构中心的金属Me将硫醇氧化成二硫化 物，并被还原至比初始氧化态低的氧化态。在过滤产生的硫之后，金
属Me可通过简单地向反应溶液中鼓泡空气而被再氧化至初始氧化态。 提供了 一些说明性和非限制性的实施例，为了更好地理解本发明
和它的实施方案。
实施例1:合成酸H4PVMOll04。
将1. 22克偏钒酸钠(等于0. 01摩尔)溶于100毫升蒸馏水中，接 着添加3.58克Na2HP0. 12&0(等于0.01摩尔)和最后添加26.61克 Na2Mo04 . 2&0(等于0. ll摩尔)。最后向该溶液中添加20克60 %的硝 酸，获得了缩合的杂多酸，这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直 到它开始结晶，然后使用Drechsel方法(参见Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer， Academic press—New York 1965)以等体积添加2N硫酸和乙醚，萃取杂多酸为乙醚络合物。
将醚蒸发，获得了橙色晶体形式的杂多酸H4PVMon04。。该化合物 的X射线谱与文献(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中说明的完全一致。
实施例2:合成酸H5PV2MOl。04。
将7. 32克偏钒酸钠(等于0. 06摩尔)溶于100毫升蒸馏水中，接 着添加3. 58克Na2, . 121120(等于0. 01摩尔)和最后添加24. 19克 Na2Mo04. 2H20 (等于0. 1摩尔)。最后向该溶液中添加2 0克6 0 %的硝酸， 获得了缩合的杂多酸，这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直到它 开始结晶，然后使用Drechsel方法(参见Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer Academic press-New York 1965) 以等体积添加2N硫酸和乙醚，萃取杂多酸为乙醚络合物。
将醚蒸发，获得了橙色晶体形式的杂多酸H5PV2MOl。04。。该化合物 的X射线傳与文献(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中说明的完全一致。
实施例3:合成酸H6PV3Mo904。
将14. 64克偏钒酸钠(等于0. 12摩尔)溶于200毫升蒸馏水中，接 着添加7. 16克Na2HP0. 121120(等于0. 02摩尔)和最后添加21. 76克 Na2Mo04. 2H20(等于0. 09摩尔)。最后向该溶液中添加40克60%的硝这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直
到它开始结晶，然后使用Drechsel方法(参见Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer， Academic press—New York 1965)以等体积添加2N硫酸和乙醚，萃取杂多酸为乙醚络合物。
将醚蒸发，获得了暗红晶体形式的杂多酸H6PV3Mo904。。该化合物 的X射线镨与文献(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中说明的完全一致。
实施例4:合成酸H6PV3W904。
将14. 64克偏钒酸钠(等于0. 12摩尔)溶于200毫升蒸馏水中，接 着添加7. 16克Na2HP0. 121120(等于0. 02摩尔)和最后添加29. 70克 Na2W04 .2H20(等于0. 09摩尔)。最后向该溶液中添加40克60%的硝酸， 获得了缩合的杂多酸，这由形成暗红颜色表明。减少溶液体积直到它 开始结晶，然后4吏用Drechsel方法(参见Handbook of preparative inorganic chemistry, G. Brauer, Academic press—New York 1965) 以等体积添加2N硫酸和乙醚，萃取杂多酸为乙醚络合物。
将醚蒸发，获得了暗红晶体形式的杂多酸1^^^04。。该化合物的 X射线谱与文献(O. Akba et al. Synth. React. Inorg. Met-org. Chem.， 27(9)， 1399-1415 (1997))中说明的完全一致。
实施例5:合成负载在活性炭上的杂多酸基催化剂
首先使用0. IN HC1清洗20克活性炭样品，然后使用0. IN NaOH 和最后使用蒸馏水清洗直到水为中性。然后以10%的重量将活性炭样 品悬浮在硝酸溶液中，然后回流三小时以便除去存在碳表面上的可氧 化物质。然后用蒸馏水清洗样品直到中性，并在150匸下干燥12小时。
使用100毫升溶有10克Fe(N03)3 .歸和10克H6PV3W904。的无7JC 乙醇处理由此获得的10克活性炭样品。在室温下搅拌悬浮液3小时， 在多孔玻璃隔膜上过滤并用无水乙醇清洗。在150。C下干燥12小时， 由此获得催化剂。
实施例6:使用三价铁和H6PV3W^。的溶液氧化叔-丁基硫醇
通过将5. 42克Fe(N03)3 歸(0. 0134摩尔)和5. 42克H6PV3W904。
(0.00195摩尔)溶解在500亳升蒸馏水中，使Fe/HPA的摩尔比等于 6.9/1，进行测试。向该橙色澄清溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇 (0. 0134摩尔)，由此模拟在杂多酸和铁盐水溶液中的包含硫醇气流的 流动。选择该硫醇是因为它特别难氧化成相应的二硫化物。关闭反应 器并使温度达到40°C。
搅拌混合物六小时，冷却至IOC,以避免可能的硫醇(沸点621C) 损失，然后添加50毫升曱苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相， 将其通过气相色语法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为80%, 二叔丁基二硫化物的选择性为53 %和二叔丁基疏化物的选择性为47 % 。
实施例7:使用三价铁和1^^^0904。的溶液氧化叔-丁基硫醇
通过将5. 42克Fe (N03) 3 .歸(0. 0134摩尔)和5. 42克H6PV3Mo904。 (0.0032摩尔)溶解在500毫升蒸馏水中，使Fe/HPA的摩尔比等于 4. 2/1，进行测试。向该橙色澄清溶液中添加1.21克叔-丁基硫醇 (0. 0134摩尔)，由此模拟在杂多酸和铁盐水溶液中的包含疏醇气流的 流动。选择该疏醇是因为它特别难氧化成相应的二疏化物。关闭反应 器并使温度达到40°C。
搅拌混合物六小时，冷却至10。C，以避免可能的硫醇(沸点62匸) 损失，然后添加50毫升甲苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相， 将其通过气相色语法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为70%, 二叔丁基二硫化物的选择性为58 %和二叔丁基硫化物的选择性为42 % 。
实施例8:使用三价铁和H6PV3Mo,04。的溶液氧化叔-丁基硫醇
通过将10. 84克Fe(N03)3 .9H2O(0. 0268摩尔)和9. 5克H6PV3Mo904。 (0. 00383摩尔)溶解在500毫升蒸馏水中，使Fe/HPA的摩尔比等于 7/1，进行测试。向该橙色澄清溶液中添加1. 21克叔-丁基硫醇(O. 0134 摩尔)，由此模拟在杂多酸和铁盐水溶液中的包含硫醇气流的流动。选 择该硫醇是因为它特别难氧化成相应的二硫化物。关闭反应器并使温
度达到4ox:。
搅拌混合物六小时，冷却至IOC以避免可能的硫醇(沸点62匸) 损失，然后添加50毫升甲苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相，
将其通过气相色谱法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为88%, 二叔丁基二硫化物的选择性为45 %和二叔丁基硫化物的选择性为55 % 。
实施例9:包含杂多酸的还原的铁溶液的再生
通过在80'C下使用空气流处理两小时，将前述反应(实施例8)的 还原的铁溶液再氧化。根据文献(例如根据A. Hulanicki， Talanta， vol. 18， 239-245， 1971的描述)中描述的方法之一滴定测量三价铁的 含量，并测量溶液的完全再氧化。未使用杂多酸制备的类似溶液不能 导致完全再氧化，即使在80t:下在气流中处理48小后以后也不能。 不仅如此，而且一将不含杂多酸的还原溶液长期加热，其就会分解， 产生相当多的亚硝蒸气和形成氩氧化铁沉淀。
实施例10:使用根据前述实施例再生的三价铁和1^^^0904。溶液 氧化叔-丁基硫醇
向根据前述实施例9描述的再生的铁和杂多酸的溶液中添加1. 21 克叔-丁基硫醇(O. 0134摩尔)，由此模拟气流的流动。关闭反应器并 使温度达到40C。
搅拌混合物六小时，冷却至IOC以避免可能的硫醇(沸点 损失，然后添加50毫升甲苯。将混合物注入分液漏斗并萃取有机相， 将其通过气相色谱法分析。
叔-丁基硫醇的转化率为87%， 二叔丁基二硫化物的选择性为47 0/0和二叔丁基硫化物的选择性为53 % 。
权利要求
1、通过氧化除去包含在烃中的硫醇的方法，所述方法包括a)使包含一种或多种硫醇的烃或烃的混合物与包括三价铁、杂多酸和任选水的体系接触，所述硫醇具有通式R-SH，其中R表示C1-C50脂族或C6-C30芳族烃，所述杂多酸具有氧化还原性能，本身或者部分与碱金属或与铵成盐，该杂多酸选自通式(I)的那些HnXVyM(12-y)O40(I)其中n是3至6的整数并等于3+y，X是选自P、Si、As、B、Ge的元素，y是1至3的整数和M由Mo或W组成；b)通过三价铁的氧化作用将硫醇氧化成相应的(二)硫化物，所述三价铁被还原成二价铁；c)从有机相分离任选的水相；d)使用包含氧气的气流将二价铁再氧化成三价铁；e)将包括三价铁、杂多酸和任选水的体系再循环到氧化步骤(a)。
2、 根据权利要求l的方法，其中杂多酸以固体形式使用，不溶于 水，选自-与金属或铵部分或完全成盐，所述金属的盐是不溶的，所述金 属选自铯、钾、银和铊(I); -负载并固定在硅石上； -负载并固定在中孔分子筛上； -负载并固定在活性炭上。
3、 将包含在烃中的硫醇氧化成硫化物和二硫化物的方法，所述方 法包括aj使包含一种或多种硫醇的烃或烃的混合物与包括杂多酸和任 选水的体系接触，所述硫醇具有通式R-SH,其中R表示d-Cs。脂族或 C广"芳族烃，所述杂多酸具有氧化还原性能，本身或者部分与碱金属或与铵成盐，该杂多酸选自通式(II)的那些HnMeM1204。 (II) 其中n是2至7的整数，Me选自Fe、 Co、 Mn、 Cu，而M由Mo或 W组成；bj通过元素Me的氧化作用将硫醇氧化成相应的(二)疏化物，所 述Me被还原；Cl)从有机相分离任选的水相；山)使用包含氧气的气流再氧化元素Me;和ej将包括再氧化的杂多酸和任选水的体系再循环到氧化步骤a》。
4、 根据权利要求l的方法，其中三价铁作为无机酸盐存在。
5、 根据权利要求4的方法，其中酸是硝酸。
6、 根据权利要求1、 2、 4或5的方法，其中三价铁以0. 01至10 摩尔/升的浓度存在于溶液中。
7、 根据权利要求1的方法，其中杂多酸化合物(I)以0. 01至0. 3 摩尔/升的浓度存在。
8、 根据权利要求6或7的方法，其中杂多酸化合物(I) /三价铁的 摩尔比为1/1至1/30。
9、 根据权利要求3的方法，其中杂多酸化合物(II)以0. 01至0. 3 摩尔/升的浓度存在。
10、 根据前述任一项权利要求的方法，其中氧化反应在有pH为0 至6的水的存在下发生。
11、 根据前述任一项权利要求的方法，其中烃是天然气。
12、 根据前述任一项权利要求的方法，其中硫醇以100ppm至5 重量％的浓度存在于烃中。
13、 根据前述任一项权利要求的方法，其中再氧化步骤在20至 IO(TC的温度和大气压或大气压至15atm的压力下发生。
14、 根据前述任一项权利要求的方法，其中包含氧气的气流由空 气、富含氧气的空气、氧气组成。
全文摘要
通过氧化还原体系将包含在烃流中的硫醇R-SH氧化成相应的(二)硫化物，所述氧化还原体系包括三价铁和杂多酸，其还能用空气使还原的铁完全再氧化。
文档编号B01J27/199GK101111589SQ200680003645
公开日2008年1月23日 申请日期2006年2月15日 优先权日2005年3月3日
发明者A·德安杰利斯, P·波莱塞尔 申请人:艾尼股份公司