专利名称：：氢化触媒组成物及其于氢化共轭二烯聚合物的用途的制作方法
技术领域：
：本发明是有关于一种氢化触媒组成物，特别是指一种适用于氢化共轭二烯系聚合物的氢化触媒组成物。
背景技术：
：一般而言，使用如丁二烯及异戊二烯等的共轭二烯单体进行聚合或共聚合反应以制备合成橡胶，已广泛地应用于工业上以供商业制造。基本上，这些聚合物可使用乳化(自由基聚合法)或溶液(阴离子聚合法)方法来制备，但是此两种方法都会使产生的聚合物主链上含有不饱合双键的共轭二烯聚合物(共聚物)。然而，由于这些不饱合双键很容易氧化，进而导致该聚合物具有在高温或耐候测试下(即曝露于臭氧中或日光或紫外线照射)不稳定的缺点。为改善含有不饱合双键的共轭二烯系聚合物容易氧化而导致其热稳定性和耐候稳定性不足的缺点，可由将该共轭二烯系聚合物进行氢化反应以减少共轭二烯系聚合物主链上的不饱合双键含量，其中使用双环戊二烯基钛化合物作为该共轭二烯系聚合物氢化反应触媒的方法，是一种已知有效的利用均相氢化反应来氢化该共轭二烯系聚合物的方法。不过，这类以双环戊二烯基钛化合物为主的触媒组成物虽然对于氢化烯烃双键有良好活性及极佳的选择性，但使用时一般是需要添加烷基金属，例如烷基铝等，来活化该双环戊二烯基钛化合物，或是需要使用高浓度的双环戊二烯基钛化合物触媒组成物，因此很不经济，且过多铝金属的存在，还会引发该双环戊二烯基钛化合物由Ti(IV)还原至Ti(in)，进而导致触媒组成物活性及稳定性降低，所以此类触媒组成物虽已获得业界的认同，但尚有很大的改进空间。中国台湾专利证号1225493中即曾揭示一种氢化触媒组合物，其使用—种双环戊二烯基钛化合物及一种硅烷化合物作为氢化共轭二烯系聚合物的触媒。虽然该氢化触媒组合物具有良好的活性及高选择性的氢化特性，但是考量到商业生产的要求，以此种氢化触媒进行悌烃双键的氢化反应时，若是以中大型反应器进行氢化反应时(例如容积25公升以上的反应器)，该触媒活性不佳，特别是反应末期活性差，以致无法获得良好氢化度的聚合物，导致氢化度无法超过90%。此外，中国台湾专利公告号546307中亦揭示一种应用于氢化共轭二烯系聚合物的触媒组成物，该组成物包含有一种双环戊二烯基钛化合物、一种三烷基铝化合物及一种如下式(I)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>X(I)其中该式(I)中的L为IVB族元素,R为CrC^烷基或CH:u环烷基，X可为相同或不同，且为CH^2烷基CH^2垸氧基、Cr^i2环烷氧基、卤素基或羰基。此种该氢化触媒组成物的活性和再现性佳，但是其反应操作压力(氢气)高，设备成本高，且其氢化得到的共轭二烯系聚合物具有臭味，且其氢化度也近80%而已。除此之外，若是以中大型反应器进行氢化反应时，该触媒组成物在反应末期的活性更差，根本无法获得良好氢化度的聚合物。因此，仍有必要发展出一在中大型反应器内亦能兼顾高氢化度、热稳定性、耐候性且成本低的氢化触媒组成物。
发明内容有鉴于上述氢化共轭二烯系聚合物的触媒组成物所产生的缺点，本发明的目的在于提供一种氢化触媒组成物。本发明提供的氢化触媒组成物适用于氢化共轭二烯系聚合物并能解决先前技术的缺失的氢化触媒组成物，且以该氢化触媒组成物制得的经氢化的共轭二烯系聚合物具有热稳定性佳且无臭味。此外，该氢化触媒组成物的活性持久性佳，且能提高聚合物的氢化程度，尤其是在氢化共轭二烯系聚合物时，该共轭二烯系聚合物内的反式构造(transstructure)的氢化度高，故以其氢化所得的经氢化的共轭二烯系聚合物内的反式结构的残留量低。为实现上述目的，本发明提供的氢化触媒组成物，包含-(1)一钛化合物(A)包含如下式(a)所示的化学式/<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Ri和W可为相同或不同，代表卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、烷氧基、或羰基，CpM戈表环戊二烯基或化学式C5R35的衍生物，RS可为相同或不同，代表氢原子；(2)—硅烷化合物(B)，选自以下具有Si-H官能基所组成的族群(i)该单体型硅烷，具有如下式(b)所示的化学式-H-S.-x2x3(b)其中X,、X2、和X3可为相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、垸氧基、醯氧基、或羧酯基；(ii)聚合体型硅垸，具有如下式(c)所示R53SiO+Si—O^SiR53(c)其中RS可为相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳垸基、环烷基、芳氧基、或垸氧基，且m〉0;(iii)环状硅烷，具有如下式(d)所示H一Si一O-l_R6(d)其中R6代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳,基、或烷氧基，且n-2,3,4或5;(3)—具有如下式(e)所示的化合物(C):干4R40—T|i—X4X4(e)其中，R"为Cr^2烷基或CH^2环烷基，X4可为相同或不同，且为CH^垸基dd2烷氧基、CpA2环烷氧基、卤素基、或羰;所述的氢化触媒组成物，其中，该金属化合物(D)为有机锂金属化合物。所述的氢化触媒组成物，其中，该钛化合物(A)的用量为每100克该聚合物中添加0.0002~20毫摩尔。所述的氢化触媒组成物，其中，该硅烷化合物(B)与钛化合物(A)的摩尔比值为0.01-200。所述的氢化触媒组成物，其中，该化合物(C)与该钛化合物(A)的摩尔比值为0.01~50。所述的氢化触媒组成物，其中，该化合物(C)与该硅垸化合物(B)的摩尔比值为0.01-200。本发明提供的氢化触媒组成物，被用于氢化一共轭二烯系聚合物，而制得一经氢化的共轭二烯系聚合物。其中，该共轭二烯系聚合物包括1，3-丁二烯和/或异戊二烯的均聚物或共聚物。本发明的氢化触媒组成物因同时包含有该硅烷化合物(B)及该含烷氧基且不含环戊二烯基的钛化合物(C)，因而应用于中大型反应器内时，能兼顾高氢化度、热稳定性及耐候性，且因其不含有机铝化合物而不需要除去铝化合物的设备，能节省成本，故确实能达到本发明的功效。具体实施方式本发明的氢化触媒组成物包含一含环戊二烯基的钛化合物(A)、一硅烷化合物(B)&—化合物(C)。本发明的含环戊二烯基的钛化合物(A)具有如下式(a)所示的化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(a)其中Ri和W可为相同或不同，代表卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环垸基、芳氧基、垸氧基、或羰基，CpMt表环戊二烯基或化学式C5R35的衍生物，Be可为相同或不同，代表氢原子、垸基、芳烷基、和芳基；适合的Cp^例子为环戊二烯基和五甲基环戊二烯基。基于工业上取得的便，最好使用环戊二烯基作为Cp、较佳地，适用于本发明的含环戊二烯基的钛化合物(A)选自以下化合物双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二溴化钕、双环戊二烯基二碘化钛、双环戊二烯基二氟化钛、双环戊二烯基二羰基钛、双环戊二烯基二甲基钛、双环戊二烯基二乙基钛、双环戊二烯基二丙基(包括异丙基)钛、双环戊二烯基二丁基(包括正丁基、二级丁基、三级丁基)钛、双环戊二烯基二苄基钛、双环戊二烯基二苯基钛、双环戊二烯基二甲氧基钛、双环戊二烯基二乙氧基钛、双环戊二烯基二丙氧基钛、双环戊二烯基二丁氧基钛、双环戊二烯基二苯氧基钛、双环戊二烯基甲基氯化钛、双环戊二烯基甲基溴化钛、双环戊二烯基甲基碘化钛、双环戊二烯基甲基氟化钛、双五甲基环戊二烯基二氯化钛、双五甲基环戊二烯基二溴化钛、双五甲基环戊二烯基二碘化钛、双五甲基环戊二烯基二氟化钛、双五甲基环戊二烯基二羰基钛、双五甲基环戊二烯基二丁基(包括正丁基、二级丁基、三级丁基)钛、双五甲基环戌二烯基二苄基钛、双五甲基环戊二烯基二苯基钛、及其混合物。本发明的硅烷化合物(B)选自以下具有含Si-H官能基所组成的族群中(i)单体型硅烷系具有如下式(b)所示的化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中X^X2、和X3可为相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳垸基、环垸基、芳氧基、烷氧基、醯氧基、或羧酯基；(ii)聚合体型硅烷系具有如下式(c)所示的化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>R5(c)其中RS可为相同或不同，代表氢原子、卤素原子、垸基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、或垸氧基，且m>0;(iii)环状硅烷为具有如下式(d)所示的化学式其中R6代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、或烷氧基，且n-2，3,4或5。较佳地，上述化学式(b)的单体型硅烷具体例为甲基二氯碓烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅垸、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>二乙基氯硅垸、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基苯基硅焼、二乙基苯基硅烷、二丙基苯基硅烷、二丁基苯基硅烷、二甲基苄氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、二乙基苄氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅垸、二丙基丙氧基硅垸、二丙基丁氧基硅烷、二丙基苄氧基硅垸、二丁基甲氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅烷、二丁基丁氧基硅烷、二丁基苄氧基硅烷、二苯基甲氧基硅垸、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二苯基苄氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、二苯基乙基硅垸、二苯基丙基硅烷、二苯基丁基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅垸、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、和甲基二乙醯氧基硅烷。上述化学式(c)的m值为大于O，最好是在1和100之间。较佳地，化学式(c)聚合体型硅垸的具体例为聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷、和l，l，3，3-四甲基二硅氧烷o较佳地，上述化学式(d)的环状硅烷具体例为甲基氣环硅氧垸、乙基氢环硅氧烷、丙基氢环硅氧烷、丁基氢环硅氧垸、和苯基氢环硅氧烷。本发明的化合物(C)具有如下式(e)所示的化学式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，R4为C1-12烷基或C1-12环垸基，X4可为相同或不同，且为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12环垸氧基、卤素基、或羰基。较佳地，上述化合物(C)为一含垸氧基且不含环戊二烯基的钛化合物，且该化合物(C)的具体例如四(正乙氧基)钛(Titanium(IV)n-ethoxide)、四(正丙氧基)钛(Titanium(IV)n-propoxide)、四(异丙氧基)钛(Titanium(IV)n-isopropoxide);简称TPT)、四(正丁氧基)钛(Titanium(IV)n-butoxide);简称TnBT)、四(第二丁氧基)钛(Titanium(IV)sec-butoxide)、四(异丁氧基)钛(Titanium(IV)isobutoxide)、四(正戊氧基)钛(Titanium(IV)n-pentoxide)、四(异戊氧基)钛(Titanium(IV)isopentoxide)、四(l-甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)l-methybutoxide)、四(2-甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四(1，2-二甲基丙氧基)钛(Titanium(IV)1，2-dimethylbutoxide)、四(新戊氧基)钛(Titanium(IV)neopentoxide)、四(正己氧基)钛(Titanium(IV)n-hexoxide)、四(异己氧基)钛(Titanium(IV)iso-hexoxide)、四(1，1-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)1,1-dimethylbutoxide)、四(2,2-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)2，2-dimethylbutoxide)、四(3，3-二甲基丁氧基)钛(Titanium(IV)3，3-dimethylbutoxide)、四(正十二氧基)钛(Titanium(IV)n-dodecoxide)等。本发明的氢化触媒组成物中进一步还可以选择性地加入一金属化合物(D)，其可以为有机锂金属化合物、有机铝金属化合物、有机镁金属化合物、有机锌金属化合物、氢化锂或LiOR'化合物(R'-垸基、芳基、芳垸基或环烷基)。上述有机锂金属化合物的具体例如n-丙基锂、异丙基锂、n-丁基锂、二级丁基锂、三级丁基锂、n-戊基锂、二锂化合物，及在聚合物链上具有活性锂的阴离子活性聚合物。上述有机镁金属化合物的具体例如二甲基镁、二乙基镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁，及二甲基氯化镁。上述适合的有机锌化合物例子的具体例如二乙基锌、双环戊二烯基锌，及二苯基锌。上述适合的LiOR，化合物的具体例如甲氧基锂、乙氧基锂、n-丙氧基锂、i-丙氧基锂、n-丁氧基锂、二级丁氧基锂、三级丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂，及2,6-二-t-丁基-4-甲基苯氧基锂。本发明的氢化触媒组成物中依需要添加的有机铝金属化合物，为了获得具有良好的热稳定性及无臭味的氢化共轭二烯系聚合物时，以不添加有机铝金属化合物为佳，或者使用该有机铝金属化合物后，氢化共轭二烯系聚合物再经酸/水洗去除该化合物的残留，上述有机铝金属化合物的具体例三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、二乙基氣化铝、乙基二氯化铝、甲基倍半氯化铝(methylahiminiumsesquichloride)、乙基倍半氯化铝(ethylaluminumsesquichloride)、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、三苯基铝、和三(2-乙基己基)铝等。本发明的氢化触媒组成物进行氢化反应时，其中钛化合物(A)的用量为每100克该聚合物的0.0002-20毫摩尔，较佳为0.001~10毫摩尔，更佳为0.001~2毫摩尔。硅烷化合物(B)与钛化合物(A)的摩尔比值为0.01-200，较佳为0.1-100，更佳为0.2~30。化合物(C)与钛化合物(A)的摩尔比值为0.01~50，较佳为0.1~30，更佳为0.5-16。化合物(C)与硅烷化合物(B)的摩尔比值为0.01200，较佳为0.5-150，更佳为1100。在此比例范围内，氢化触媒组成物可制得具有高氢化度的氢化共轭二烯系聚合物，尤其是在氢化共轭二烯系聚合物时，所得的经氢化的共轭二烯系聚合物内的反式结构(transstructure)的残留量低，并可得到热稳定性佳且无臭味的氢化共轭二烯系聚合物。另外本发明的金属化合物(D)与钛化合物(A)的摩尔比值为0~100，较佳为0~25。本发明的氢化触媒组成物应用于中大型反应器(例如容积25公升以上的反应器)的共轭二烯系聚合物的氢化时，具有触媒活性佳，且能获得高氢化度的氢化触媒组成物的优点。本发明的氢化触媒组成物只需在中低氢气压力的下(例如12kg/cn^以下)，即可制得高氢化度的氢化触媒组成物，此，特点无论在设备投资或生产操作上皆有极大的优点。本发明的氢化触媒组成物可应用在共轭二烯系聚合物上。该共轭二烯系聚合物包括l，3-丁二烯和/或异戊二烯的均聚物或共聚物，例如共轭二烯系的均聚物，不同共轭二烯系的共聚物，以及至少一种共轭二烯系和至少一种烯烃系单体的共聚物。适于本发明的氢化触媒组成物来进行氢化反应的共轭二烯系聚合物的数目平均分子量是介于500至l，OOO，OOO之间，较佳为1，000750，000，更佳为10，000~500，000。本发明共轭二烯系聚合物的聚合过程可使用自由基或阴离子型触媒，且可使用块状(bulk)、溶液、或乳化聚合法来制备。一般说来，当使用溶液阴离子聚合法时，共轭二烯系聚合物的制法是，将欲聚合的一种或多种单体同时加入，或将单体依序地加入，并加入适量的溶剂、阴离子聚合起始剂及其他添加剂进入聚合反应器中聚合成活性聚合物(livingpolymer),此活性聚合物包含一个锂原子在分子末端上，所以当单体加入时，可聚合成长链的分子聚合物。上述的聚合反应器可附夹层及搅拌装置；上述阴离子聚合起始剂可为第IA族金属(例如:有机锂化合物)的烷类、醯胺类、硅垸醇酯类(silanolates)、二苯类、和葱类衍生物，其具体例n-丙基锂、异丙基锂、n-丁基锂、二级丁基锂、三级丁基锂、n-戊基锂、二锂化合物、和在聚合物链上具有活性锂的阴离子活性聚合物；而聚合添加的溶剂的具体例如直链庚烷、辛垸等，以及其烷基取代的衍生物；环脂肪族碳氢化合物，例如环戊烷、环己烷、环庚烷、及其烷基取代和芳香基取代的衍生物；芳香族和烷基取代的芳香族碳氢化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、及其衍生物；线性和环状醚，例如二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、四氢呋喃、及其衍生物。上述共轭二烯系聚合物是在一介于-15(TC至30(TC的反应温度下进行聚合反应，最好是在温度0t:至100。C下进行聚合反应。上述用于制造这些共轭二烯系聚合物的共轭二烯系单体，通常是具有4至12个碳原子。具体例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、和4,5-二乙基-1,3-丁二烯，其中1，3-丁二烯和异戊二烯由于具有工业应用上的优点，以及可得到具有优良性质的弹性体，所以特别适合使用；而可与共轭二烯系单体共聚合的烯烃单体，较佳地是乙烯基芳香族单体，其具体例子包括苯乙烯、t-丁基苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、二乙烯苯、l，l-二苯基乙烯、N，N-二甲基-p-胺基乙基苯乙烯、和N,N-二乙基-p-胺基乙基苯乙烯等，最佳为苯乙烯。共轭二烯系和乙烯基芳香族单体的共聚物的具体例丁二烯/苯乙烯共聚物以及异戊二烯/苯乙烯共聚物，由于这两种共聚物可提供高工业价值的氢化共聚物，因此特别适合。上述共轭二烯系聚合物的分子构造包括乱排构造(randomstructure)、组成渐减或渐增型构造(taperedstructure)、嵌段构造(blockstructure)、和接枝构造(graftedstructure)。嵌段共聚物包括线性型式(lineartype)，分歧型式(branchtype)、辐射型式(radialtype)和星形型式(startype)，适用于本发明的嵌段共聚物最佳是含有5wt%至95wt^的乙烯基芳香族碳氢化合物，当符合这些要求的嵌段共聚物被氢化时，其烯烃部分具有良好的弹性，因此，不仅在工业上有用，而且溶液粘度低，很容易由反应溶剂中分离出。因此，氢化的嵌段共聚物可很经济地被制造出。本发明的共轭二烯系聚合物的氢化反应是在氢化触媒组成物及氢气下，于适合的溶剂中，以氢化温度0X:至200'C下，较佳是在5(TC至150'C下、氢气分压0.1kg/cm2至50kg/cm2，较佳是1kg/cm2至20kg/cm2，更佳是lkg/cr^至12kg/cm2;而氢化条件的接触时间是1分钟至40小时，较佳为IO分钟至IO小时的操作条件来进行，氢气的加入可在共轭二烯系聚合物聚合加入后加入，或在触媒组成物各成份加入时氢气加入，亦可配合连续式制程，配合聚合物溶液的连续添加而加入氢气。本发明的氢化触媒组成物的化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)及化合物(D)各成份可单独加入共轭二烯系聚合物的溶液中，或二种或二种以上预先混合后加入，或是上述氢化触媒组成物各成分可以一溶剂先溶解成一触媒组成物溶液后加入，前述溶剂可与共轭二烯系聚合物聚合时使用的溶剂相同。上述氢化反应可在搅拌槽反应器或环圈式(loop)反应器或填充塔反应器(Packingtower)中进行，其中被氢化的溶液混合物视需要可由反应器被抽出，经由热交换器而以帮浦循环，再引入反应器中而与氢气接触。氢化反应可为连续式(Continuous)或批式(Batch)进行，可以块状(Bulk)或溶液(Sohrtkm)聚合方法进行。在溶液聚合方法中，用于阴离子聚合过程中的惰性溶剂可不经额外纯化程序而直接使用。一般而言，可使用任何公知制备共轭二烯系聚合物所用的溶剂，在前述共轭二烯系聚合制备已述，在此不再重复叙述。本发明在进行共轭二烯聚合物的氢化反应后，可使用醇类(如甲醇、乙醇、或异丙醇)来使反应溶液凝结(quench)，以将所需的氢化聚合物沈淀出，并经过过滤、真空中干燥等处理步骤，而得到较高纯度的所需产物，亦可以脱挥发装置例如真空脱挥糟或脱挥式押出机脱挥而得到本发明的聚合物。值得注意的是，由于本发明触媒系统的高反应性，氢化反应中只需少量的触媒成份，因此可不需进行额外的去灰份(deashing)过程，以除去触媒成份。本发明共轭二烯系聚合物于一中大型反应器中进行氢化反应时，在共轭二烯系均聚物的情况下，其氢化度为共轭二烯系单元的5%以上被氢化，较佳70%以上被氢化,最佳90%以上不饱合双键被氢化。在共轭二烯系和乙烯基芳香族碳氢化合物的共聚物的情况下，其氢化度为原始共聚物的共轭二烯系单元的50。/。以上被氢化，较佳70%以上被氢化，最佳90%以上，而原始共聚物的乙烯基芳香族部分的10%以下，较佳5%以下被氢化，最佳3%以下的双键被氢化。上述共轭二烯系的不饱合双键的氢化度可由红外线吸收光谱而测得。而在含有芳香族环的共聚合物的情况下，可合并使用紫外线吸收光谱和NMR光谱等来侦测。本发明将参考以下实施例而加以详细叙述，但本发明实施例及较佳实施例并非用以限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的申请专利范围为准。物性测定1、氢化共轭二烯系聚合物内的氢化度测量利用红外线吸收光谱仪(IR)分别测量，并经由下面方式运算求得氢化前或氢化后的cis7。(顺式)-氢化前或氢化后残留的cis双键数/未氢化前的总双键数*100%;氢化前或氢化后的vinyl^(乙烯)-氢化前或氢化后残留的vinyl双键数/未氢化前的总双键数*100%;氢化前或氢化后tran7。(反式)-氢化前或氢化后残留的tmn双键数/未氢化前的总双键数*100%;氢化度(％)=100%—氢化后cis%—氢化后vinyl%—氢化后tran%。2、氢化共轭二烯系聚合物的热稳定性(色相)及臭味测定将氢化共轭二烯系聚合物粒子以烘箱180'C、3小时处理后，观察该粒子外观颜色。制备例共轭二烯系聚合物胶浆的制备本实施例所使用的共轭二烯系聚合物为线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBSblockcopolymer,数目平均分子量为160,000)，其是经由下列步骤制得(a)先在200L附夹层及搅拌装置的反应器(氮气封)中加入环己烷110kg、8.0%的11-丁基锂(n-BuLO120g、四甲基乙二胺(TMEDA)8.0g及苯乙烯单体2.6kg;(b)当苯乙烯单体反应完全后再加入丁二烯单体11.8kg进行反应；(c)待丁二烯单体反应完全后，再加入苯乙烯单体2.6kg;(d)待苯乙烯单体完全反应后得到共轭二烯系聚合物胶浆(固形份含量13.5重量％)。实施例1在上述制备例得到共轭二烯系聚合物胶浆后，通入教气(5kg/cm"至反应器中将氮气N2排除，并配制氢化触媒组成物各成分的溶液，双环戊二烯基二氯化钕(Cp2TiCl2)溶于环己烷中形成0.12重量％溶液、聚甲基氢硅氧垸溶于环己烷中形成0.75重量％溶液、四(异丙氧基)钛(TPT)溶于环己烷中形成0.2重量％溶液及n-丁基锂溶于环己烷中形成8重量％溶液；将配制好的氢化触媒组成物各成分的溶液依表1的用量加入反应器中，氢化温度在75'C、压力5kg/cr^的下进行氢化8小时，得到本发明的氢化共轭二烯系聚合物；实施例1所使用的氢化触媒组成物所含成分及各成分的用量，以及其氢化共轭二烯系聚合物时的操作压力与氢化温度如表1所示；氢化共轭二烯系聚合物的氢化度及反式构造残留量(氢化后的transn/。)如表3所示，氢化共轭二烯系聚合物无臭味，且热稳定性測试后外观呈黄色。实施例211同实施例1的操作方式，并依照表1的氢化触媒组成物的配方及氢化条件，得到本发明的氢化共轭二烯系聚合物，氢化共轭二烯系聚合物的氢化度及反式构造残留量如表3所示。此外，实施例2~11的氢化共轭二烯系聚合物无臭味，实施例2~3的氢化共轭二烯系聚合物经热稳定性测试后外观呈黄色。比较例1在上述制备例得到共轭二烯系聚合物胶浆后，通入氢气(5kg/cm"至反应器中将氮气N2排除，并配制氢化触媒组成物各成分的溶液，双环戊二烯基二氯化钛(Cp2TiCl2滩于环己烷中形成0.12重量％溶液、聚甲基氢硅氧烷溶于环己垸中形成0.75重量％溶液及n-丁基锂溶于环己烷中形成8重量％溶液；将配制好的氢化触媒组成物各成分的溶液依表2的用量加入反应器中，氢化温度在75'C、压力5kg/cr^的下进行氢化8小时，得到氢化共轭二烯系聚合物；比较例1所使用的氢化触媒组成物所含成分及各成分的用量，以及其氢化共轭二烯系聚合物时的操作压力与氢化温度如表2所示；氢化共轭二烯系聚合物的氢化度及反式构造残留量(氡化后的trans%)如表4所示，氢化共轭二烯系聚合物无臭味，且经热稳定性测试后外观呈黄褐色。比较例2~3同实施例1的操作方式，并依照表2的氢化触媒组成物的配方及氢化条件，得到氣化共轭二烯系聚合物；氢化共轭二烯系聚合物的氢化度及反式构造的残留量，如表4所示。比较例4同实施例1的操作方式，并依照表2的氢化触媒组成物的配方及氢化条件，得到氢化共轭二烯系聚合物；氢化共轭二烯系聚合物的氢化度及反式构造的残留量，如表4所示；氢化共轭二烯系聚合物粒子具有浓烈臭味，且经热稳定性测试后外观呈深褐色。从上述比较例1~3得知，不使用化合物(C)成分时，于中大型反应器(25公升以上)的氢化反应中，触媒组成物活性不佳，无法得到高氢化度(例如90%以上)的氢化共轭二烯系聚合物，尤其是氢化共轭二烯系聚合物内的反式构造残留量高，并且由比较例1的氢化的共轭二烯系聚合物的结果显示其热稳定性差。从上述比较例4得知，使用双环戊二烯基二氯化钛(Cp2TiCl2)、四(异丙氧基)钛(TPT)及三异丁基铝(TriisobutyUlumimim)作为氢化触媒组成物，于中大型反应器(25公升以上)的氢化反应中，触媒组成物活性差，氢化共轭二烯系聚合物的氢化度低，尤其是得到的共轭二烯系聚合物内的反式构造残留量高，并且该氢化的共轭二烯系聚合物的热稳定性很差、有浓烈的臭味。由实施例1~11得知，本发明氢化触媒组成物因其包含一钛化合物(A)、一硅垸化合物(B)及一化合物(C)，及/或化合物(D)，于中大型反应器(25公升以上)的氢化反应中，可保持触媒组成物的活性佳，而得到的经氢化的共轭二烯系聚合物的氢化度可高达90%以上，尤其是氢化共轭二烯系聚合物时，其反式构造残留量低，故本发明确实在不需添加有机铝化合物的情形下，就能提供一比公知更具有经济效益的氢化触媒组成物，即一具有高氢化度、热稳定性、耐候性及低成本等优点的氢化触媒组成物。此外，经该氢化触媒组成物氢化的共轭二烯系聚合物的热稳定性佳且无臭味。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的权利要求涵盖的范围内。表1:实施例1~11氢化触媒组成物所含成分及各成分的用量，及其氢化共轭二烯系聚合物时的操作压力与氢化温度<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2:比纟咬例14氣化触媒组成物所含成分及各成分的用量，及其氢化共轭二烯系，l"的操作压力与氢化温f<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>toCpjTiCl2:双环戊二烯基二氯化钛Cp2TiMe2:双环戊二烯基二甲基化钛TPT:四(异丙氧基)钛TnBT:四(正丁氧基)钛nBuLi:正丁基锂TiBA:三异丁基铝200710003167.3势s击被21/23M<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>表4:比较例14:氢化前及氢化后的氢化共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物的构造及反式构造的残留量，及氢化共轭二烯系聚合物的的氢化度<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1.一种氢化触媒组成物，包含(1)一钛化合物(A)包含如下式(a)所示的化学式id="icf0001"file="A2007100031670002C1.gif"wi="54"he="20"top="52"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1和R2可为相同或不同，代表卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、烷氧基、或羰基，Cp*代表环戊二烯基或化学式C5R35的衍生物，R3可为相同或不同，代表氢原子；(2)一硅烷化合物(B)，选自以下具有Si-H官能基所组成的族群(i)该单体型硅烷，具有如下式(b)所示的化学式id="icf0002"file="A2007100031670002C2.gif"wi="53"he="23"top="132"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中X1、X2、和X3可为相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、烷氧基、醯氧基、或羧酯基；(ii)聚合体型硅烷，具有如下式(c)所示id="icf0003"file="A2007100031670002C3.gif"wi="76"he="23"top="193"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R5可为相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、或烷氧基，且m＞0；(iii)环状硅烷，具有如下式(d)所示id="icf0004"file="A2007100031670003C1.gif"wi="71"he="24"top="28"left="40"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R6代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、环烷基、芳氧基、或烷氧基，且n＝2，3，4或5；(3)一具有如下式(e)所示的化合物(C)id="icf0005"file="A2007100031670003C2.gif"wi="63"he="26"top="91"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R4为C1～C12烷基或C1～C12环烷基，X4可为相同或不同，且为C1～C12烷基C1～C12烷氧基、C1～C12环烷氧基、卤素基、或羰基。2、如权利要求1所述的氢化触媒组成物，其中，还包含一金属化合物(D)。3、如权利要求2所述的氢化触媒组成物，其中，该金属化合物(D)为有机锂金属化合物。4、如权利要求1所述的氢化触媒组成物，其中，该钛化合物(A)的用量为每100克该聚合物中添加0.0002-20毫摩尔。5、如权利要求1所述的氢化触媒组成物，其中，该硅烷化合物(B)与钛化合物(A)的摩尔比值为0.01~200。6、如权利要求1所述的氢化触媒组成物，其中，该化合物(C)与该钛化合物(A)的摩尔比值为0.01~50。7、如权利要求1所述的氢化触媒组成物，其中，该化合物(C)与该硅烷化合物(B)的摩尔比值为0.01-200。8、如权利要求1所述的氢化触媒组成物，被用于氢化一共轭二烯系聚合物，而制得一经氢化的共轭二烯系聚合物。9、如权利要求8所述的氢化触媒组成物，其中，该共轭二烯系聚合物包括1，3-丁二烯和/或异戊二烯的均聚物或共聚物。全文摘要本发明提供一种氢化触媒组成物，包含(1)一钛化合物(A)如下式(a)所示的化学式(2)一硅烷(silylhydride)化合物(B)及(3)一具有如下式(e)所示的化合物(C)此氢化触媒组成物的活性持久性佳，且能提高聚合物的氢化程度，尤其是在氢化共轭二烯系聚合物时，共轭二烯系聚合物内的反式构造(transstructure)的氢化度高，并且能得到一具有热稳定性佳且无臭味的经氢化的共轭二烯系聚合物。文档编号B01J31/12GK101249457SQ20071000316公开日2008年8月27日申请日期2007年2月25日优先权日2007年2月25日发明者郑贵伦,黄辰宝申请人:奇美实业股份有限公司