专利名称：一种具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法。可用于空气净 化，水净化，抗菌杀菌，自清洁，建筑装璜材料等与人们生活息息相关的领域。
技术背景纳米二氧化钛粒子，由于具有强烈的光催化作用，而被世界所广泛的关注。由于这种粒 子在受到紫外光激发后，电子和空穴得以分离，从而具有强烈的氧化还原能力。这种氧化还 原能力是如此的强烈，甚至可以打断C-H键，因此用它可以来分解绝大多数的有机物。而这 种分解有机物的功能，可以派生出一些例如空气净化，水净化，抗菌杀菌，自清洁等与人们 生活息息相关的实用性功能。但是，当人们试图将这种纳米粒子应用到实际中却发现，由于它具有的氧化还原能力是 如此的强烈，以至于在分解有机物的同时，将担载它的有机载体也同时分解。例如，为了得 到自清洁和空气净化功能，人们将这种纳米光催化剂混入墙面涂料中，但是随着日久天长的 日晒，二氧化钛纳米粒子会脱离墙面而产生灰化现象。受此限制，人们只能将这种纳米光催 化剂担载于不容易分解的无机物的表面上，例如玻璃，陶瓷等物质，或者在纳米粒子的表面 通过例如溶胶-凝胶法来包裹上一层二氧化硅以图在二氧化钛粒子和有机载体之间起保护层 的作用，但是研究结果表明，使用这一方法虽然能起到保护有机载体，但是由于二氧化硅是 绝缘体，导致电子或空穴无法到达混合粒子的表面，从而导致粒子的催化活性大大降低，分 解有机物效率很低。因而这大大地制约了其作为一种优越的光催化剂的实际应用。为了改变这一现状，目前有研究者通过在二氧化钛纳米粒子的表面包裹上一层中空的二 氧化硅保护层，由于有中空层的存在，从而很好的解决了二氧化钛腐蚀有机载体的问题，同 时也保持了一定的催化活性。但是二氧化钛经处理后，它的催化活性终归有一定的降低，经 研究其催化活性是未处理前的60% 80%。二氧化钛纳米管作为一种新型的纳米结构材料，具有许多独特的性质，例如其管径在 lOnm以下，管长在100咖左右，同时二氧化钛纳米管两端开口、形貌单一、比通常的二氧化 钛纳米粒子高出5 7倍的比表面积，展示出极其广阔的应用前景，有望在一定程度上提高 二氧化钛的光催化活性。但是目前市场上尚未见将二氧化钛纳米管实际应用于光催化剂，仅 仅停留在研究阶段。发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制 备方法，旨在提高二氧化钛的光催化活性的基础上，保护有机载体不被损害。本发明所采用的技术方案，即用于制备具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的工 艺步骤是(1) 二氧化钛纳米粒子的前处理，用Ti02来表示，将200-600mg的二氧化钛纳米粒子加入到40-80ml，浓度为10-15M的强碱溶液中，以 500-1000rpm的转速磁力搅拌处理10-14小时后，在超声波清洗器中振荡0. 5h-lh;(2) 二氧化钛纳米管的制备，用Tube来表示，(i )、水热反应，将步骤(1)制得的混合溶液，在超声波振荡后立即倒入水热反应釜 中，于100-17(TC下加热处理24-48h，反应后待冷却至室温，取出反应物置于离心管中待用，(ii)、用水、酸清洗过程，在离心管中加入一定量的纯水，并用药勺打散后在 3000-4500rpm的转速下离心5-10min，倒出上层清夜；如此反复清洗直至清液的pH值为中 性，然后加入酸溶液，用同样的方法将pH值洗至l-3;最后用纯水再次清洗至pH为中性待 用；(3) 纳米管表面包裹碳的过程，用COTube来表示，将步骤(2)制得的纳米管100-450mg添加入浓度为0.7-2.2 mol/L的可溶解于水的含 碳有机物的水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200'C下加热处理2-8 个小时，反应后用有机溶剂洗涤3-7次后，用蒸馏水洗3-7次后干燥待用；(4) 用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米管的外层包裹二氧化硅的过程，用Si02@C@Tube来表示，(i )、将步骤(3)取得的试样100-450mg和氯仿5-15ml、超纯水200-700 ul、丙酮 3-7ml搅拌0. 5-5小时，(ii) 、在5-20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙脂0.1-2g，搅拌0.5-5小时，(iii) 、将步骤(ii)溶液加入步骤(i )溶液中，搅拌3-8小时，(iv) 、反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100-12(TC、 3-5小时减压干燥，研磨；(5) 去除碳层的过程，用Si02@@Tube来表示，将步骤(4)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400-700°C，时间卜3小时，研磨 后即得到最终产物。所述强碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液。 所述酸溶液为盐酸。所述可溶解于水的含碳有机物的水溶液为聚乙烯醇树脂或聚乙二醇或蔗糖。 所述有机溶剂为甲醇或乙醇或丙酮。本发明的有益效果是(1)保护基材不被损伤，大大扩展了纳米二氧化钛粒子作为光催 化剂的应用领域；(2) 二氧化钛纳米管的管径在lOnm以下，管长在100nm左右，同时二氧 化钛纳米管两端开口、形貌单一、比通常的二氧化钛纳米粒子高出5 7倍的比表面积，提 高了二氧化钛的光催化活性；(3)经包裹中空保护层后，依然保持较高的催化活性。
图1是本发明中未处理的Ti02的高分辨率透射电镜HRTEM的测试图片。图2是本发明碱处理后的Ti02纳米管的高分辨率透射电镜服TEM的测试图片。图3、图4是本发明烧结后的Si02嗍Tube (色白)的高分辨率透射电镜服TEM的测试图片。图5是本发明中Ti02 (商品名P 25)的XRD (X射线衍射仪)照片。图6是本发明中纳米管的XRD照片。图7是本发明中烧结后纳米管的XRD照片。图8是本发明中SiOJOTube的催化活性测试图。图9是本发明制备中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1、请参见图9，(1) 二氧化钛纳米粒子的前处理，用Ti02来表示，将200mg的二氧化钛纳米粒子加入到40ml，浓度为10M的KOH溶液或NaOH中，以500rpm 的转速磁力搅拌处理10小时后，在超声波清洗器中振荡0. 5h;(2) 二氧化钛纳米管的制备，用Tube来表示，(i )、水热反应，将步骤(1)制得的混合溶液，在超声波振荡后立即倒入水热反应釜 中，于10(TC下加热处理24h，反应后待冷却至室温，取出反应物置于离心管中待用，(ii)、用水、酸清洗过程，在离心管中加入一定量的纯水，并用药勺打散后在3000rpm 的转速下离心5min，倒出上层清夜；如此反复清洗直至清液的pH值为中性，然后加入盐酸， 用同样的方法将pH值洗至1;最后用纯水再次清洗至pH为中性待用；(3) 纳米管表面包裹碳的过程，用COTube来表示，将步骤(2)制得的纳米管100mg添加入浓度为0.7 mol/L的可溶解于水的聚乙烯醇树 脂，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于15(TC下加热处理2个小时，反应后用甲醇(4) 用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米管的外层包裹二氧化硅的过程，用Si02@C@Tube来表 (i )、将步骤(3)取得的试样lOOmg和氯仿5 ml、超纯水200 w 1、丙酮3ml搅拌0. 5小时，(ii) 、在5ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙脂(TEOS) 0. lg，搅拌0.5小时，(iii) 、将步骤(ii)溶液加入步骤(i )溶液中，搅拌3小时，(iv) 、反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100°C、 3小时減压干燥，研磨；(5) 去除碳层的过程，用Si02嗍Tube来表示，将步骤(4)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400°C，时间1小时，研磨后即得 到最终产物。实施例2、请参见图9，(1) 二氧化钛纳米粒子的前处理，用Ti02来表示，将600mg的二氧化钛纳米粒子加入到80ml，浓度为15M的KOH溶液或NaOH溶液中，以 1000rpm的转速磁力搅拌处理14小时后，在超声波清洗器中振荡lh;(2) 二氧化钛纳米管的制备，用Tube来表示，(i )、水热反应，将步骤(1)制得的混合溶液，在超声波振荡后立即倒入水热反应釜 中，于170°C下加热处理48h，反应后待冷却至室温，取出反应物置于离心管中待用，(ii)、用水、酸清洗过程，在离心管中加入一定量的纯水，并用药勺打散后在4500rpm 的转速下离心10min，倒出上层清夜；如此反复清洗直至清液的pH值为中性，然后加入盐酸， 用同样的方法将pH值洗至3;最后用纯水再次清洗至pH为中性待用；(3) 纳米管表面包裹碳的过程，用COTube来表示，将步骤(2)制得的纳米管450mg添加入浓度为2.2 mol/L的可溶解于水的聚乙二醇， 充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于200°C下加热处理8个小时，反应后用乙醇洗涤 7次后，用蒸馏水洗7次后干燥待用；(4) 用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米管的外层包裹二氧化硅的过程，用Si02@C@Tube来表示，(i )、将步骤(3)取得的试样450mg和氯仿15 ml、超纯水700 u1、丙酮7ml搅拌5小时，(ii) 、在20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙脂(TEOS) 2g，搅拌5小时，(iii) 、将步骤(ii)溶液加入步骤(i )溶液中，搅拌8小时，(iv)、反应完毕后，减压蒸馏步骤(m)溶液到半干后，经i2o°c、 5小时減压干燥，研磨；(5)去除碳层的过程，用Si02@@Tube来表示， 将步骤(4)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度70(TC，时间3小时，研磨后即得 到最终产物。实施例3、请参见图9，(1) 二氧化钛纳米粒子的前处理，用Ti02来表示，将400mg的二氧化钛纳米粒子加入到60ml，浓度为22. 5M的KOH溶液或NaOH溶液中， 以750rpm的转速磁力搅拌处理12小时后，在超声波清洗器中振荡0. 75h;(2) 二氧化钛纳米管的制备，用Tube来表示，(i )、水热反应，将步骤(1)制得的混合溶液，在超声波振荡后立即倒入水热反应釜 中，于135'C下加热处理36h,反应后待冷却至室温，取出反应物置于离心管中待用，(ii) 、用水、酸清洗过程，在离心管中加入一定量的纯水，并用药勺打散后在3750rpm 的转速下离心7. 5min，倒出上层清夜；如此反复清洗直至清液的pH值为中性，然后加入盐 酸，用同样的方法将pH值洗至2;最后用纯水再次清洗至pH为中性待用；(3) 纳米管表面包裹碳的过程，用COTube来表示，将步骤(2)制得的纳米管275mg添加入浓度为1.45 mol/L的可溶解于水的蔗糖，充分 混合后将混合液导入水热反应釜中，于175'C下加热处理5个小时，反应后用丙酮洗涤5次 后，用蒸馏水洗5次后干燥待用；(4) 用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米管的外层包裹二氧化硅的过程，用Si02@C@Tube来表示，(i )、将步骤(3)取得的试样275mg和氯仿10 ml、超纯水450p 1、丙酮5ml搅拌 2. 75小时，(ii )、在12. 5ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙脂(TEOS) 1. 05g，搅拌2. 75小时，(iii) 、将步骤(ii)溶液加入步骤(i )溶液中，搅拌5.5小时，(iv) 、反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经110。C、 4小时減压干燥，研磨；(5) 去除碳层的过程，用Si02鹏Tube来表示，将步骤(4)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度550'C，时间2小时，研磨后即得 到最终产物。图l、图2、图3、图4是本发明制备具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂时各阶段的高分辨率透射电镜HRTEM的测度图片，其中图l是未处理过的Ti02纳米粒子，图2是碱 处理后的Ti02纳米管，图3、图4是烧结后的Si02@@Tube (白色)最终产物。从图中可以看 出，Ti02纳米颗粒经过步骤(2)处理后，由原来的Ti02颗粒(30nm左右)形成了纳米管状 结构(管径7nm左右，管长100nm以上)。经过以后几个步骤的处理，从图3、图4中可以清 晰的看出纳米管、中空层以及包裹的较厚的Si02层，这个中空层正是步骤(3)中包裹的有 机碳，并在步骤(5)中经过高温烧结去除后留下的空间。从冊TEM照片中可以看出，已经 成功的在Ti02纳米管表面包裹上了一层中空Si02层。图5是商品名为P 25的Ti02的XRD (X射线衍射仪)照片，从图5中可以看到锐钛矿 和金红石相的XRD特征衍射峰，但是经过步骤(1)、步骤(2)后，这些特征衍射峰大幅减 弱甚至消失(如图6所示)，这说明Ti02颗粒通过碱处理后从原来的锐钛矿和金红石相转变 成了无定形，而Ti02纳米管经过一定时间的烧结(如图7所示)，原本消失的锐钛矿和金红 石相的特征衍射峰又重新出现，也就是说，经过高温烧结后纳米管又从无定形转变为锐钛矿 和金红石相的Ti02。图8是本例SiOJ@Tube的催化活性测试图。以降解醋酸为例对本发明所述催化剂光催化 性能进行测试，在4ml5y。vol的醋酸溶液中分别加入Ti02含量相同的三种不同催化剂，在紫 外灯照射下，每隔30分钟用气相色谱(GC)测试催化剂分解醋酸产生C02的含量，从图中可 以看出，Ti02颗粒经过处理后(步骤1、 2)催化活性明显增强，大约为Ti02 (P25)的2.4 倍，但Ti02纳米管经过包裹后，催化活性有所下降约为原来的60%，但是其依然保持了较高 催化活性，大约是Ti02 (P25)的1.5倍。
权利要求
1. 一种具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，将200-600mg的二氧化钛纳米粒子加入到40-80ml，浓度为10-15M的强碱溶液中，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理10-14小时后，在超声波清洗器中振荡0.5h-1h；(2)二氧化钛纳米管的制备，用Tube来表示，(i)、水热反应，将步骤(1)制得的混合溶液，在超声波振荡后立即倒入水热反应釜中，于100-170℃下加热处理24-48h，反应后待冷却至室温，取出反应物置于离心管中待用，(ii)、用水、酸清洗过程，在离心管中加入一定量的纯水，并用药勺打散后在3000-4500rpm的转速下离心5-10min，倒出上层清夜；如此反复清洗直至清液的pH值为中性，然后加入酸溶液，用同样的方法将pH值洗至1-3；最后用纯水再次清洗至pH为中性待用；(3)纳米管表面包裹碳的过程，用C@Tube来表示，将步骤(2)制得的纳米管100-450mg添加入浓度为0.7-2.2mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200℃下加热处理2-8个小时，反应后用有机溶剂洗涤3-7次后，用蒸馏水洗3-7次后干燥待用；(4)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米管的外层包裹二氧化硅的过程，用SiO2@C@Tube来表示，(i)、将步骤(3)取得的试样100-450mg和氯仿5-15ml、超纯水200-700μl、丙酮3-7ml搅拌0.5-5小时，(ii)、在5-20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙脂0.1-2g，搅拌0.5-5小时，(iii)、将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，搅拌3-8小时，(iv)、反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100-120℃、3-5小时減压干燥，研磨；(5)去除碳层的过程，用SiO2@@Tube来表示，将步骤(4)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400-700℃，时间1-3小时，研磨后即得到最终产物。
2、 根据权利1所述的具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征 在于所述强碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液。
3、 根据权利1所述的具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征 在于所述酸溶液为盐酸。
4、 根据权利1所述的具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征 在于所述可溶解于水的含碳有机物的水溶液为聚乙烯醇树脂或聚乙二醇或蔗糖。
5、 根据权利1所述的具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征 在于所述有机溶剂为甲醇或乙醇或丙酮。
全文摘要
本发明涉及一种具有中空保护层的二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法。本发明的目旨在提高二氧化钛的光催化活性的基础上，保护有机载体不被损害。本发明工艺步骤包括(1)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO<sub>2</sub>来表示，(2)二氧化钛纳米管的制备，用Tube来表示，(3)纳米管表面包裹碳的过程，用C@Tube来表示，(4)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米管的外层包裹二氧化硅的过程，用SiO<sub>2</sub>@C@Tube来表示，(5)去除碳层的过程，用SiO<sub>2</sub>@@Tube来表示，将步骤(4)得到的试样置于马弗炉中烧结，研磨后即得到最终产物。本发明可用于空气净化，水净化，抗菌杀菌，自清洁，建筑装璜材料等与人们生活息息相关的领域。
文档编号B01J35/00GK101249429SQ20071015666
公开日2008年8月27日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者晟 王, 维 王, 騊 王, 陈文兴 申请人:浙江理工大学